Металлические соединения бора (–3)

С металлами бор образует бориды среднего состава: М₄В, М₂В, MB, М₃В₄, МВ₂, МВ₆, MB₁₂.

В зависимости от условий один и тот же элемент образует бориды разного состава, например: Nb₂B, Nb₃B₂, NbB, Nb₃B₄, NbB₂, Cr₄В, Cr₂B, CrB, Cr₃B₄, CrB₂. По мере увеличения содержания бора структура боридов существенно усложняется. В боридах типа М₄В и М₂В атомы бора изолированы друг от друга. В боридах типа М₃В₂ атомы бора связаны попарно, в MB – в цепи, в М₃В₄ – в сдвоенные цепи, в МВ₂ – в сетки из шестичленных колец, в боридах состава MB₆ и МВ₁₂ – в трехмерные каркасы соответственно в виде октаэдрических и икосаэдрических группировок атомов.

Большинство боридов d- и f- элементов очень тверды, жаростойки (2000–3000 °С) и химически устойчивы. Бориды s -злемептов химически активны, в частности, разлагаются под действием кислот:

2Na₃B + 6HCl = 6NaCl + B₂H₆.

Жаропрочные и жаростойкие бориды d -элементов (Cr, Zr, Ti, Nb, Та) и их сплавы применяют для изготовления деталей реактивных двигателей, лопаток газовых турбин и пр. Некоторые бориды используют как катализаторы, в качестве материалов для катодов электронных приборов и т.д.

Соединения бора (+3)

Степень окисления +3 бор проявляет в соединениях с более электроотрицательными элементами, т.е. в галогенидах, оксиде, сульфиде, нитриде, гидридах, а также в соответствующих анионных борат-комплексах.

Простейшие из борат-комплексов приведены ниже:

BF₃ В₂О₃ ВН₃ BN B₂S₃

BF₄^– ВО₂^– ВН₄^– − BS₂^–

[BF₃OH ]^– [В(ОН)₄]^– [BF ₃ H]^– − −

В зависимости от числа σ-связей координационное число бора (III) равно 4 или 3, что соответствует sp³- пли sp² -гибридизации его валентных орбиталей.

sp² -гибридизация валентных орбиталей бора определяет плоское треугольное строение молекул, комплексов и структурных единиц его соединений. Как и в случае углерода, sp² -гибридное состояние стабилизируется за счет нелокализованной πр-πр-связи. Последняя образуетея при участии свободной 2π-орбитали атома бора и неподелепной пары электронов связанных с ним атомов:

В результате возникает частичная двоесвязанность, упрочняется связь и уменьшается межъядерное расстояние.

Так, длина связи d _BO при треугольном расположении (0,136 нм) на 0,012 нм короче, чем при тетраэдрическом (0,148 нм). Аналогично длина связи d_BF в BF₃ (0,129 нм) короче, чем в BF₄^– (0,143 нм).

В соответствии с устойчивыми координационными числами бора (III) из бинарных соединений галогениды ВНа1₃ мономолекулярны, а оксид В₂О₃, сульфид B₂S₃, нитрид BN – полимерны. Весьма своеобразна структура гидридов бора.

Бинарные соединения бора (III) кислотные. Об этом, в частности, свидетельствует характер их сольволиза (гидролиза) и взаимодействие с основными соединениями.

Галогениды типа ВНаl₃ известны для всех галогенов. Могут быть получены из простых веществ при нагревании. Все они бесцветны. Молекулы ВНаl₃ имеют форму плоского треугольника с атомом бора в центре (sр²-гибридные орбитали). При обычных условиях BF₃ – газ, ВСl₃ и BВr₃ – жидкости, ВI₃ – твердое вещество:

BF₃BCl BВr₃ ВI₃

Т_пл., °С –127 –107 –46 +43

Т_кип., °С –101 –12,5 +90 разл.

В твердом состоянии галогениды имеют молекулярные решетки. В соответствии с увеличением длины связи и уменьшением ее энергии в ряду ВF₃ – ВСl₃ – ВВr₃ – ВI₃ устойчивость быстро уменьшается.

Наибольшее применение имеют ВF₃ и ВСl₃. Трифторид получают нагреванием В₂O₃ с CaF₂ в присутствии концентрированной H₂SO₄:

В₂O₃ + 3CaF₂ + 3H₂SO₄ = 2BF₃ + 3CaSO₄ + 3H₂O.

Получение трихлорида бора основано на хлорировании раскаленной смеси оксида и угля:

В₂O₃ + 3С + 3Сl₂ = 2ВСl₃ + 3СО.

Тригалогениды бора – сильные акцепторы электронной пары; BF₃, например, присоединяет молекулу воды, аммиака, эфира, спирта и пр.

При взаимодействии с водой BF₃ дает BF₃×H₂O (T_пл. = 10,2 °С, T_разл. = 20 °С):

С аммиаком образует твердое вещество BF₃×NH₃ (T_пл. = 163 °С), хорошо растворимое в воде без заметного гидролиза. В продуктах приcоединения орбитали атома бора находятся в состоянии sp³-гибридизации.

Способность к донорно-акцепторному взаимодействию определяет применение трифторида и трихлорида бора в органическом синтезе в качестве катализаторов.

Кислотная природа тригалогенидов бора проявляется, например, при их гидролизе, который протекает необратимо с образованием кислот:

BHal₃ + 3НОН = Н₃ВO₃ + 3НHal.

Вследствие этого ВСl₃ и ВВr₃ во влажном воздухе дымят, взаимодействие BI₃ с водой протекает со взрывом. Кислотный характер ВСl₃ проявляет и при взаимодействии с жидким аммиаком:

ВСl₃ + 6H₃N = B(NH₂)₃ + 3NH₄Cl.

Сесквиоксид бора (III) В₂O₃ существует в виде нескольких модификаций. В кристаллах В₂O₃ атомы бора находятся внутри равностороннего треугольника ВO₃ либо тетраэдра ВO₄ из атомов кислорода. Кристаллический В₂O₃ (плавится при 450 °С и кипит при 2250 °С).

Он легко переходит в стеклообразное состояние и очень трудно кристаллизируется. Получают оксид В₂O₃ обезвоживанием Н₃ВO₃. В отличие от цепи Si–О–Si цепь В–О–В относительно легко разрывается при гидратации; в этом отношении кислородные соединения бора (III) сходны с таковыми фосфора. Как кислотный оксид В₂O₃ энергично взаимодействует с водой с образованием борной кислоты Н₃ВO₃.

Сульфид бора B₂S₃ – стеклообразное вещество, водой полностью разлагается.

В соответствии с устойчивыми координационными числами бора 3 и 4 нитрид бора BN существует в виде двух модификаций. При взаимодействии простых веществ образуется модификация с гексагональной атомно-слоистой структурой типа графита. Гексагональные кольца в нитриде бора содержат чередующиеся атомы бора и азота (на расстоянии 0,145 нм с углами 120°). Это соответствует sp²-гибридизации валентных орбиталей атомов бора и азота. Расстояние между слоями в нитриде бора составляет 0,334 нм, т.е. короче, чем в графите (0,340 нм). В отличие от графита BN белого цвета («белый графит»), полупроводник, легко расслаивается на чешуйки, огнеупорен (т. пл. – 3000 °С). Водой разлагается очень медленно при нагревании. Разложение усиливается при действии разбавленных кислот.

В другой модификации нитрид бора (боразон или эльбор) атомы бора и азота находятся в состоянии sp³ -гибридизации. Эта модификация имеет кристаллическую решетку типа алмаза. Она образуется из гексагональной при высоком давлении порядка 6-8 ГПа и нагревании (1800 °С). Превращение гексагонального нитрида бора в боразон аналогично превращению графита в алмаз.

Кристаллы боразона окрашены от желтого до черного цветов или бесцветны. Боразон очень твердый и в этом отношении почти не уступает алмазу (некоторые образцы боразона даже царапают алмаз). К тому же в отличие от последнего он механически более прочен и термически более стоек. Например, при нагревании в вакууме до 2700 °С боразон совершенно не изменяется, при нагревании на воздухе до 2000 °С лишь слегка окисляется его поверхность, тогда как алма сгорает уже при 900 °С. Как и алмаз, боразон – диэлектрик. Указанные свойства определяют все возрастающее значение боразона для техники.

Гидриды бора (бараны) по способу получения и по свойствам напоминают силаны. Обычно смесь боранов с водородом получается действием кислот на некоторые химически активные бориды, например:

6MgB₂ + 12НCl = Н₂ + В₄Н₁₀ + 6MgCl₂ + 8В.

Простейшее водородное соединение бора ВН₃ при обычных условиях не существует. Это объясняется его координационной ненасыщенностью и невозможностью образования делокализованной π-связи, которая стабилизировала бы sp² -гибридное состояние атома бора. Координационное насыщение атома бора возникает при сочетании этих молекул-радикалов друг с другом:

BH_3(г) + ВН_3(г) → В₂Н_6(г).

Как нетрудно видеть, бороводороды – соединения с дефицитом электронов. Например, в В₂Н₆ общее число валентных электронов равно 12, т.е. их не хватает для образования восьми обычных двух электронных двухцентровых связей. В диборане В₂Н₆ имеют место двух- и трехцентровые связи:

Рисунок 19 – Строение диборана

Две концевые группы ВН₂ лежат в одной плоскости, а атомы водорода и бора связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Два центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровой двухэлектронной связью.

В молекулах других боранов помимо двухцентровых (внешних) связей В–Н и трехцентровых (мостиковых) связей В–Н–В проявляются также связи В–В. В результате возникают довольно сложные структуры.

Так, в молекуле тетраборана В₄Н₁₀ шесть связей В–Н, четыре трехцентровые связи В–Н–В и одна связь В–В:

В молекуле пентаборана B₅H₉ электроны делокализованы в еще большей степени и образуют пятицентровую связь. В молекуле B₅H₉ из 24 электронов десять используются на образование пяти двухцентровых связей В–Н, восемь – на образование четырех трехцентровых связей В–Н–В, а остальные шесть электронов участвуют в построении пятицентровой связи, охватывающей остов из пяти атомов бора. Вследствие делокализации связи координационное число бора в пентаборане достигает шести.

Бороводороды химически весьма активны (относительно менее активен B₁₀H₁₄ – декаборан). Так, большинство боранов на воздухе самовоспламеняются и сгорают с выделением очень большого количества теплоты (например, для В₂Н₆ 2025 кДж/моль, тогда как для С₂Н₆ 1425 кДж/моль). Это позволяет использовать их в качестве ракетного топлива.

Гибриды бора разлагаются водой, спиртами и щелочами с выделением водорода. Наиболее активно гидролизуется диборан:

В₂Н₆ + 6Н₂O = 2Н₃ВО₃ + 6Н₂.

Большинство боранов имеет отвратительный запах и очень ядовиты.

Кроме бинарных соединений получены соединения бора типа В(СlO₄)₃, ВСl(СlO₄)₂, ВСl₂(СlO₄). Первые два – легкоплавкие твердые вещества, а последнее жидкость. Все они малоустойчивы. Во влажном воздухе разрушаются, образуя кислоты:

В(СlO₄)₃ + 3Н₂O = Н₃ВО₃ + 3НСlO₄.

Будучи кислотными, бинарные соединения бора (III) при взаимодействии с основными соединениями образуют анионные комплексы, например:

2КOН + В₂O₃ = 2КВO₂ + Н₂O,

2LiH + (ВН₃)₂ = 2Li[BH₄],

NaH + BF₃ = Na[BF₃H].

Из анионных комплексов бора (III) – боратов – наиболее просты по составу следующие: фтороборат [BF₄]^–, фторогидроксобораты [BF₃OH]^–, [BF₂(OH)₂]^–, фторогидридобораты [BF₃H]^–, [BF₂H₂]^– и гидридоборат [ВН₄]^–. Все эти комплексы соответствуют sp³ -гибридному состоянию атома бора и имеют тетраэдрическую структуру.

Тетрафторобораты очень разнообразны. По кристаллической структуре и растворимости они очень близки к соответствующим перхлоратам. Относительно мало растворимы K[BF₄], Rb[BF₄] и Cs[BF₄]; соли почти всех остальных металлов хорошо растворимы в воде.

Фтороборат водорода HBF₄ не получен. Его водный раствор – сильная кислота. Получают ее растворением H₃BO₃ в фтороводородной кислоте:

Н₃ВО₃ + 4HF = ОH₃⁺ + BF₄^– + 2Н₂O.

Тетрафтороборная кислота образуется наряду с ортоборной при гидролизе трифторида бора:

BF₃ + 3Н₂O = Н₃ВО₃ + 3HF,

3HF + 3ВF₃ + 3Н₂O = 3ОH₃⁺ + 3BF₄^–,

4BF₃ + 6Н₂O = 3ОH₃⁺ + 3BF₄^– + Н₃ВО₃.

Одновременно в незначительном количестве образуются ионы [BF₃OH]^– и [BF₂(OH)₂]^- как продукты частичного гидролиза BF^–:

BF₄^– + НОН = [BF₃OH]^– + HF, К = 2,3∙10^–3.

Гидридобораты известны для многих элементов. Тетрагидридобораты щелочных и щелочноземельных металлов являются преимущественно ионными соединениями, т.е. типичными солями. В твердом состоянии они вполне устойчивы (T_разл. = 250–500 °С). В практике чаще всего используется Na[BH₄] – бесцветная соль, хорошо растворимая в воде. При обычных температурах гидролизуется очень медленно.

Гидридобораты щелочных металлов можно получить взаимодействием соответствующего гидрида с дибораном в эфирном растворе. Для получения Na[BH₄] обычно используется реакция между гидридом натрия и метиловым эфиром ортоборной кислоты:

4NaH + В(ОСН₃)₃ = Na[BH₄] + 3СН₃ОNа.

Тетрагидридобораты других металлов обычно получают обменной реакцией между Na[BH₄] и соответствующим галогенидом, например:

3Na[BH₄] + AlCl₃ = Аl(ВН₄)₃ + 3NаCl.

В противоположность ионным ковалентные тетрагидридобораты тина Аl(ВН₄)₃ (T_пл. = –64,5 °С, T_кип. = 44,5 °С), Ве(ВН₄)₂ (T_возг. = 91 °С) летучи, легкоплавки. Поскольку в этих гидридоборатах имеется дефицит электронов, связь между внешней и внутренней сферами осуществляется за счет трехцентровых связей. Таким образом, эти соединения являются смешанными гидридами. В гидридоборатах щелочных и щелочноземельных металлов (низкие энергии ионизации) дефицит электронов устраняется за счет перехода электронов атома металла к радикалу ВН₄, т.е. в этом случае связь между внешней и внутренней сферами становится преимущественной ионной.

В отличие от ионных ковалентные гидридобораты (смешанные гидриды) так же реакционноспособны, как и гидриды бора, например взрываются на воздухе.

Гидробораты – сильные восстановители. Они широко используются для проведения различных синтезов, применяются как исходные вещества для получения различных гидридов и в особенности диборана:

3NaBH₄ + 4BF₃ = 2В₂Н₆ + 3NaBF₄.

Эту реакцию, протекающую в эфирной среде, можно рассматривать как реакцию вытеснения одним кислотным соединением (BF₃) другого (ВН₃)₂.

Кроме тетрагидридоборатов известны разнообразные гидридобораты более сложного состава и строения.

В последнее время химия бора обогатилась новым классом соединений – так называемыми карборанами (бороуглеродами). Один из представителей карборанов имеет состав В₁₀С₂Н₁₂ (барен). Это кристаллическое вещество (T_пл. = 300 °С), его молекула имеет структуру икосаэдра, в котором атомы углерода аналогичны атомам бора и принимают участие в трехцентровых связях с ближайшими атомами бора. Барен растворим в органических растворителях. Бареновое ядро очень устойчиво по отношению к окислителям, щелочам. Атомы водорода, наоборот, легко замещаются. На основе карборанов получены многочисленные производные, в том числе карборановые полимеры. Многие из них обладают ценными физико-химическими и физико-механическими свойствами (высокая термическая стабильность, высокие диэлектрические свойства и пр.). Химия карборанов в настоящее время интенсивно изучается.

Оксоборатные анионы, подобно оксиду бора, в большинстве своем полимерны. В качестве простейших представителей можно назвать циклический метаборатный анион (в кристаллах КВO₂, NaBO₂) и полиметаборатный анион в виде плоской зигзагообразной бесконечной цепи (в кристаллах Ca(BO₂)₂; LiBO₂):

Указанные анионы состоят из плоских треугольных структурных единиц ВО₂, что отвечает sр²-гибридному состоянию орбиталей бора.

В оксоборатах орбитали атома бора находятся, кроме того, в состоянии sр³-гибридизации, т.е. образуют четыре σ-связи:

Способы сочетания треугольных ВО₃, тетраэдрических BO₄, а также треугольных и тетраэдрических структурных единиц между собой весьма разнообразны. В гидратированных оксоборатах вокруг атомов бора координируются также ОН-группы. Все это объясняет очень большое разнообразие составов и структур оксоборатов.

О разнообразии составов безводных оксоборатов можно судить, например, по диаграмме плавкости системы Na₂O–В₂O₃ (рисунок 20):

Рисунок 20 – Диаграмма плавкости системы Nа₂O—В₂O₃

Большинство оксоборатов в воде не растворяется. Исключение составляют бораты s-элементов I группы. Более других используется тетраборат натрия Na₂B₄O₇.

Кристаллы буры Na₂B₄O₇∙10H₂O или Na₂[B₄O₅(OH)₄]∙8Н₂O состоят из анионов [В₄O₅(OН)₄]^2– объединенных в цепи посредством водородных связей. Между цепями находятся ионы Na⁺ и молекулы Н₂О, которые, в свою очередь, связывают их между собой как за счет притяжения ионов друг к другу, так и через водородные связи:

Рисунок 21 – Структурное звено буры

Оксобораты водорода – белые кристаллические вещества. Ортоборат водорода (в растворе ортоборная кислота) имеет слоистую решетку, в которой молекулы Н₃ВО₃ связаны в плоские слои за счет водородных связей, а сами слои соединены друг с другом (на расстоянии 0,318 нм) межмолекулярными связями. Поэтому в твердом состоянии Н₃ВО₃ – чешуйки, жирные на ощупь. Структура одного слоя кристалла Н₃ВО₃ показана на рисунке 22:

Рисунок 22 – Структура кристалла ортоборной кислоты

Оксоборат водорода сравнительно малорастворим в воде. Ортоборная кислота – очень слабая, одноосновная. В отличие от обычных кислот ее кислотные свойства обязаны не отщеплению протона, а присоединению ОН^–-ионов:

В(ОН)₃ + НОН = [В(ОН)₄]^– + Н⁺, рК = 9,15.

Ортоборную кислоту получают гидролизом галогенидов, боранов и др.

При нагревании ортоборат водорода теряет воду, переходя в поли­мерные метабораты водорода НВO₂, а затем в В₂O₃:

Н₃ВО₃ НВО₂ ВО₂.

Одна из модификаций НВO₂ (T_пл. = 176 °С) содержит циклические структурные единицы (НВO₂)₃, которые объединяются в плоские слои за счет водородных связей:

Полибораты водорода в растворе легко гидратируются, поэтому при действии на них кислот обычно выделяется ортоборная кислота, например:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + H₂B₄O₇,

Н₂В₄O₇ + 5Н₂O = 4Н₃ВO₃.

Наоборот, при нейтрализации Н₃ВO₃ избытком щелочи (т.е. при выделении воды) характерные для бора связи В–О–В возникают снова и опять образуются полибораты, выделяющиеся из растворов в виде кристаллогидратов, например:

4Н₃ВO₃ + 2NaOH + 3Н₂O = Na₂B₄O₇·10Н₂O.

Безводные оксобораты получают сплавлением В₂O₃ или Н₃ВO₃ с оксидами металлов:

СаО + В₂O₃ = Са(ВO₂)₂.

Подобно силикатам (IV) и фосфатам (V), полибораты легко переходят в стеклообразное состояние.

Так, при прокаливании буры совместно с солями некоторых металлов образуются двойные высокомолекулярные полиметабораты – стекла, часто окрашенные в характерные цвета, например: NaBO₂·Cr(BO₂)₃ – зеленый, 2NaBO₂·Co(BO₂)₂ – синий:

Na₂B₄O₇ + СоО = 2NaBO₂·Со(ВO₂)₂.

На свойстве буры растворять оксиды металлов основано применение ее для образования эмалей, при пайке металлов, в аналитической практике для обнаружения ряда d -элементов.

Добавка Na₂B₄O₇ или Н₃ВO₃ (до 3–12 % В₂O₃) придает силикатному стеклу повышенную термическую и химическую стойкость. Боросиликатные стекла: пирекс – 81 % SiO₂, 2 % (А1₂O₃ + Fe₂O₃), 12 % В₂O₃, 0,5 % СаО, 4,5 % Na₂O; ценское – 76 % SiO₂, 5 % (А1₂O₃ + Fe₂O₃), 7 % В₂O₃, 1 % СаО, 4 % ВаО, 6 % Na₂O, 1 % К₂O и др. – широко применяются для изготовления химической посуды, трубопроводов в химических производствах и т.д. В боросиликатных стеклах имеются группы ВO₃ и ВO₄, включенные в силикатную решетку.

Известно соединение состава ВРO₄, которое представляет собой смешанный оксид со структурой типа SiO₂. Смешанным сульфидом является BPS₄, который изотипен SiS₂:

Сульфидобораты (III) получаются при сплавлении сульфидов металлов с сульфидом бора B2S. Сульфидобораты водорода (тиоборные кислоты) неустойчивы, в водных растворах легко разлагаются:

Ca(BS₂)₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HBS₂,

HBS₂ + 3H₂O = H₃BO₃ + 2H₂S.

Весьма разнообразны — пероксобораты. В качестве простейших представителей можно указать на NH₄BO₃, КВО₃, NaH₂BO₆, NaBO₃∙4H₂O. Строение пероксоборатов изучено недостаточно. В некоторых из них (например, NaBO₃∙4H₂O) в кристаллах обнаружены анионы [В₂(O₂)₂(OН)₄]^2– с двумя мостиковыми пероксогруппами, связывающими тетраэдрические атомы бора:

Пербораты получают действием Н₂O₂ на бораты или действием пероксидов щелочных металлов на Н₃ВО₃. Пербораты – сильные окислители. Используются в качестве отбеливающих средств в моющих порошках, так как при гидролизе образуют пероксид водорода.

Большое внимание привлекают борорганические соединения, в частности содержащие цепи В—О—В, В—N—В, В—Р—В, В—S—В, обрам­ленные органическими радикалами. Особый интерес представляют производные боразола B₃N₃H₆:

Боразол – бесцветная жидкость (T_пл. = –56 °С и T_кип. = 55 °С). По структуре и ряду свойств близок к бензолу и потому его образно называют «неорганическим бензолом».

Наличием, как и в бензоле, делокализованной π-связи объясняется уменьшение межъядерного расстояния d (BN) в боразоле до 0,144 нм по сравнению с длиной связи В—N 0,154 нм. Распределение электронной плотности отвечает эффективным зарядам и разной полярности связей и . Реакционная способность боразола выше, чем бензола. Боразол разлагается при нагревании на воздухе, в воде и при действии кислот. Его можно получить нагреванием тетрагидридобората лития и хлорида аммония:

3LiBН₄ + 3NH₄Cl = B₃N₃H₆ + 3LiCl + 9Н₂.

Среди продуктов превращения боразола выделены аналог дифенила:

и аналог нафталина:

Боразол и его производные представляют как теоретический, так и практический интерес. Имеются, например, маслостойкие и термостойкие борорганические соединения. Производные боразола могут применяться также в качестве ракетного топлива.

Как видно из изложенного, соединения бора с азотом во многом напоминают соединения углерода. Эту аналогию мы наблюдали на примерах двух модификаций нитрида бора (графито- и алмазоподобного), боразола и его производных:

H₃C–CH₃ H₂C=CH₂ HC≡CH

этан этилен ацетилен

H₃N–BH₃ H₂N=BH₂ HN≡BH

боразан боразен боразин

Во всех этих соединениях атомы бора и азота имитируют структуру атома углерода; четвертая связь В–N возникает за счет использования sp³-гибридной несвязывающей электронной пары азота и свободной sр³-гибридной орбитали атома бора.

В относительно простых производных атомы бора и азота имитируют структуру атома углерода за счет образования соответственно анионных и катионных комплексов, изоэлектронных соответствующим соединениям углерода.

Поиск по сайту: