Соединения со степенью окисления селена, теллура –2

У селена, теллура степень окисления –2 проявляется соответственно в селенидах, теллуридах – соединениях с менее электроотрицательными, чем они сами, элементами. В этих типах соединений проявляется аналогия элементов селена и теллура с кислородом и серой. Например:

оксиды: Н₂О, Na₂О, СО₂

сульфиды: H₂S, Na₂S, CS₂

селениды: H₂Se, Na₂Se, CSe₂

теллуриды: H₂Te, Na₂Te, CTe₂

По методам получения, кристаллической структуре, растворимости и химическим свойствам селениды и теллуриды аналогичны сульфидам. Среди них имеются основные (K₂Se, К₂Те) и кислотные (CSe₂, СТе₂) соединения:

K₂Se + НОН = KSeH + КОН,

основный

CSe₂ + ЗН₂0 = Н₂СО₃ + 2H₂Se.

кислотный

Вследствие больших размеров и низкой электроотрицательности

атомов Se^–2 и Те^–2 в качестве лигандов выступают редко. Поэтому реакции между селенидами и, тем более, между теллуридами разной химической природы нехарактерны.

В соответствии с усилением металлических признаков простых веществ в ряду О–S–Se–Те возрастает склонность к образованию соединений типа интерметаллических. Большая группа селенидов и теллуридов – полупроводники. Наибольшее применение в качестве полупроводников имеют селениды и теллуриды элементов подгруппы цинка.

Селенид водорода H₂Se и теллурид водорода Н₂Те в обычных условиях – газы с очень неприятным запахом, по свойствам напоминают H₂S:

Таблица 3 – Характеристики соединений халькогенов Н₂Э

Как видно из приведенных данных, в ряду Н₂О–H₂S–H₂Se–Н₂Те по мере увеличения длины и уменьшения энергии связи Э–Н устойчивость молекул падает. В отличие от Н₂О и H₂S, H₂Se и Н₂Те – эндотермические соединения. При нагревании Н₂Те легко распадается. Селенид и теллурид водорода можно получить действием воды или кислот на селениды и теллуриды некоторых металлов, например:

А1₂Те₃ + 6Н₂О = 2А1(ОН)₃ + 3Н₂Те.

В воде H₂Se и Н₂Те растворяются лучше, чем H₂S. Их водные растворы – слабые кислоты.

Селенид водорода и его производные ядовиты.

Соединения со степенью окисления селена, теллура +2

Из производных Se (II), Те (II) лучше других изучены галиды. Относительная устойчивость соединений Э (II) в ряду О – S – Se – Те увеличивается. В то время как для S и Se более характерны галиды типа Э₂Наl₂, для теллура они неизвестны, но устойчивы дигалиды ТеНаl₂. Галиды Se (II) – галогенангидриды, а аналогичные производные Те (II) по свойствам приближаются к солям.

Для химии Se (II) и Те (II) очень характерны реакции диспропорционирования, протекающие при нагревании и гидролизе галидов:

+ 2 + 4 0

2ТеС1₂ = ТеС1₄ + Те.

Соединения со степенью окисления селена, теллура +4

Степень окисления +4 у селена и теллура проявляется в диоксидах ЭО₂, тетрагалидах ЭНаl₄, оксодигалидах ЭОНаl₂, а также соответствующих анионных комплексах, например, типа [ЭO₃]^2–, [ЭНаl₆]^2–.

В отличие от серы, sp² -гибридное состояние селена и его аналогов нехарактерно. Поэтому их диоксиды ЭO ₂ в обычных условиях – полимерные соединения. Так, SeO₂ (Т_возг. = 315 °С) имеет цепочечное строение, соответствующее sp³-гибридному состоянию атома селена.

Диоксид теллура ТеО₂ (Т_пл. = 733 °С) имеет структуру типа рутила, т. е. координационное число Те равно 6.

В ряду SeО₂–ТеО₂ отчетливо наблюдается ослабление кислотных свойств. Так, SeО₂ легко растворяется в воде, образуя селенистую кислоту H₂SeО₃:

SeО₂ + H₂О = H₂SeО₃.

Диоксид теллура в воде не растворяется, но взаимодействуетет с растворами щелочей:

ТеО₂ + 2КОН = К₂ТеО₃ + Н₂О.

Производные ЭО₃^2– называются селенитами и теллуритами.

В отличие от H₂SО₃, триоксоселенат (IV) водорода H₂SeО₃ выделен в свободном состоянии. Это твердое вещество, которое теряет воду при 70 °С. Триоксоселенат (IV) водорода (Н₂ТеО₃) склонен к полимеризации и поэтому при действии кислот на теллуриты выделяется осадок переменного состава ТеО₂· n Н₂O.

Кроме жидкого SeF₄,остальные тетрагалиды представляют собой твердые вещества. Они образуются при взаимодействии простых веществ. Будучи кислотными соединениями, ЭНаl₄ довольно легко (в особенности SeHal₄) гидролизуются:

SeCl₄+3H₂О = H₂SeО₃+4HCl,

а так же взаимодействуют с основными галидами:

2KI + TeI₄ = K₂[TeI₆].

Комплексные галиды селена (IV) и его аналогов отвечают составу М⁺¹[ЭНаl₆] и М⁺²[ЭНаl₆]. Ионы [ЭНаl₅]^– изоструктурны IF₆. Комплексные галиды образуются также при взаимодействии ЭO₂ с концентрированными галогеноводородными кислотами:

ТеO₂ + 2Нl = Н₂[ТеI₆].

Кислотная природа свойственна и оксогалидам ЭОНаl₂. SeO₂ и SeO₃^2–, по сравнению с SO₂ и SO₃^2–, проявляют в большей степени окислительные свойства, чем восстановительные. Например, SeO₂ легко окисляет SO₂:

2SO₂ + SeO₂ = Se + 2SO₃.

Соединения со степенью окисления селена, теллура +6

Для селена (VI) и теллура (VI) известны оксиды ЭО₃, фториды ЭF₆, а также производные анионов SeО₄^2– и TeO₆^6–.

Как и SО₃, триоксид селена SeО₃ (Т_пл. = 118,5 °С, Т_кип. = 185 °С) – белого цвета, известен в виде стекловидной и асбестовидной модификаций. С водой SeО₃ взаимодействует очень энергично, образуя селеновую кислоту. Селеновый ангидрид – сильный окислитель, выше 180 °С необратимо разлагается на SeO₂ и О₂.

Триоксид теллура ТеО₃ (теллуровый ангидрид) также имеет две модификации. В воде практически не растворяется. Желтая модификация растворима в концентрированных растворах щелочей, а серая взаимодействует со щелочью лишь при сплавлении.

SeО₃ получают кипячением селената K₂SeО₄ с SО₃, а ТеО₃ – обезвоживанием гексаоксотеллурата (VI) водорода:

K₂SeО₄ + SО₃ = К₂SО₄ + SeО₃,

Н₆ТеО₆ = ТеО₃ + 3Н₂О.

Гексафториды SeF₆ (Т_возг. = –47 °С) и TeF ₆ (Т_возг. = –39 °С) – бесцветные газы; их молекулы имеют форму октаэдра. В отличие от SF₆ и SeF_6, гексафторид теллура гидролизуется значительно легче, что обусловлено координационной ненасыщенностью теллура:

TeF₆ + 6Н₂О = H₆TeO₆ + 6HF.

По этой же причине TeF₆ дает фторотеллураты (VI), например, Cs₂[TeF₈], Ba[TeF₇]₂.

Тетраоксоселенаты (VI) по составу, кристаллической структуре и растворимости напоминают тетраоксосульфаты (VI). Их получают окислением производных низких степеней окисления селена в щелочной среде, например:

K₂Se + 4NaNO₃ = K₂SeO₄ + 4NaNO₂ (сплавление).

Тетраоксоселенат (VI) водорода H₂SeO₄ – белое кристаллическое вещество (Т_пл. = 58 °С), при нагревании выше 260 °С разлагается с выделением кислорода. Как и H₂SО₄, он жадно поглощает воду, обугливает органические вещества. Его водный раствор – сильная кислота, называемая селеновой. Из растворов выделяются кристаллогидраты состава H₂SeО₄·H₂О, H₂SeО₄·2H₂О, H₂SeО₄·4H₂О, являющиеся селенатами оксония.

Тетраоксоселенаты (VI) менее устойчивы, чем соответствующие тетраоксосульфаты (VI). Поэтому H₂SeО₄ – более сильный окислитель, чем H₂SО₄. Например, H₂SeО₄ окисляет концентрированную соляную кислоту:

H₂SeО₄ + 2HCl = H₂SeO₃ + Сl₂ + Н₂О.

За счет выделения атомарного хлора смесь H₂SeO₄ и HCl является сильнейшим окислителем, растворяет золото и платину (подобно «царской водке»).

Для теллура (VI), как и для других p -элементов 5-го периода, устойчивое координационное число по кислороду равно 6. Производные гексаоксотеллурат (VI)-комплекса ТеО₆^6– образуются при сплавлении со щелочами производных Те (IV) в присутствии окислителей.

Гексаоксотеллурат (VI) водорода Н₆ТеО₆ – белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в горячей воде. Теллуровая кислота, как и Н₅IO₆, очень слабая (K ₁ = 2·10^–8, K ₂ = 5·10^–11). При нейтрализации Н₆ТеО₆ щелочью образуются гидротеллураты, например, М⁺¹[ТеО(ОН)₅] (М⁺¹Н₅ТеО₆), М₂⁺¹[ТеO₄(OН)₂] (М₂⁺¹Н₄ТеO₆). Получены также производные типа Ag₆TeO₆, Hg₃TeO₆. Окислительные свойства Н₆ТеO₆ проявляет в меньшей степени, чем H₂SeO₄.

Из других селенатов (VI) и теллуратов (VI) можно назвать Н[SeO₃Cl] и H[TeOF₅], в растворах – сильные кислоты. В воде они постепенно гидролизуются.

Помимо полупроводниковой техники соединения селена и теллура используются в химическом синтезе, в частности для получения раз­нообразных селен- и теллурорганических соединений. Многие соединения селена и теллура токсичны.

ГЛАВА III. ЭЛЕМЕНТЫ VA ГРУППЫ

Поиск по сайту: