Соединения кремния в степени окисления (–4)

Силициды – химические соединения кремния с более электроположительными элементами, в том числе с металлами. В зависимости от величины электроотрицательности элемента, образующего силицид, в этих соединениях осуществляются различные виды химической связи. Силициды по типу химической связи могут быть подразделены на три основные группы: ионно-ковалентные, ковалентные и металлоподобные. Так же как и углерод, кремний не образует ионных силицидов.

Ионно-ковалентный тип связи реализуется в силицидах, образованных щелочными и щелочноземельными металлами (т.е. сильно электроположительными элементами). Для них характерно сочетание ионной связи (Ме–Si) и ковалентной (Si–Si). Такие силициды являются полупроводниками (СаSi₂, СаSi, Са₂Si).

Соединения кремния с неметаллами относят к числу соединений с ковалентной связью. Но только в соединениях с бором кремний поляризуется отрицательно. С остальными неметаллами кремний поляризуется положительно, так как обладает меньшей электроотрицательностью. Силициды бора В₃Si и В₆Si получают, сплавляя при высокой температуре смесь бора и кремния. В₃Si получен еще кроме того, горячим прессованием в температурном интервале 1600–1800 °С. Силициды бора отличаются высокой твердостью и химической устойчивостью. Они плавятся при температуре около 2000 °С, окисляются на воздухе очень медленно. Такие особенности обусловлены полимерным строением силицидов бора. Они имеют сложное пространственное строение – полимерные тела.

Металлоподобные силициды образуются главным образом переходными металлами (d- и f-элементами). В них сочетаются ковалентная (Si–Si) и металлическая связь (Ме–Ме и Ме–Si). В группе металлоподобных силицидов есть как полупроводники, так и сверхпроводники. Силициды, в которых доля ковалентной связи велика, имеют сложное полимерное строение. Поэтому большинство силицидов химически инертны. Они не подвергаются гидролизу, устойчивы к действию кислот (исключение составляют силициды лития и щелочноземельных металлов). Многие силициды, содержащие большое количество кремния, разлагаются щелочами с образованием силикатов. Как правило, силициды металлов отличаются большой твердостью и устойчивостью к нагреванию. Многие из них устойчивы и по отношению к окислению кислородом при высоких температурах (например, ReSi₂ устойчив до 1600 °C, MoSi₂ – до 1800 °С).

Получают силициды сплавлением или спеканием порошкообразной смеси Si и соответствующего металла; нагреванием оксидов металлов с Si, SiC, SiО₂ и силикатами природными или синтетическими (иногда в смеси с углеродом); взаимодействием металла со смесью SiCl₄ и Н₂; электролизом расплавов, состоящих из K₂[SiF₆] и оксида соответствующего металла:

2Mg + Si = Mg₂Si,

4NaH + Si = Na₄Si + 2H₂,

2MeO + 3Si = 2MeSi + SiО₂,

Me + SiCl₄ + 2H₂ = MeSi +4HCl,

3SiO₂ + 6C + 2N₂ = 6CO + Si₃N₄.

Все эти реакции протекают при высоких температурах (от 600 до 1800 °С) в зависимости от природы металла. Для получения некоторых силицидов, например силицидов металлов 4, 5 и 6 групп, требуется высокое давление. Силициды металлов применяют при изготовлении жаростойких и кислотоупорных сплавов, в качестве высокотемпературных полупроводниковых материалов (CrSi₂, CaSi₂, ReSi₂). Силицид циркония применяется как огнеупор; он плавится лишь при температуре 2250 °С. Силициды железа, марганца, вольфрама, ванадия и других металлов служат для введения в сталь и сплавы. Широко используется в металлургии силицид железа (ферросилиций). Некоторые силициды лантанидов играют важную роль поглотителей нейтронов в атомной технике.

Соединения кремния в степени окисления (+2)

Кремний монооксид SiO – несолеобразующий оксид. Он может быть получен восстановлением SiО₂:

Si⁺⁴О₂ + Si⁰ = 2Si⁺²О.

При обычном давлении монооксид кремния начинает возгоняться при температуре около 1200 °С, когда исходные вещества практически не испаряются. Его можно получить восстановлением SiО₂ водородом или углеродом при температуре 1000 °С и выше:

Si⁺⁴О₂ + H⁰₂ = Si⁺²О_(газ) + Н₂⁺¹О,

Si⁺⁴О₂ + C⁰ = Si⁺²О_(газ) + C⁺²O.

В газообразной фазе SiO является индивидуальным соединением. Если его быстро охладить, то получим твердую фазу мелкодисперсного SiO в виде коричневого порошка.

При обычных условиях SiO – твердое вещество. В твёрдой фазе SiO полимеризован, и состав отвечает формуле (SiO)_n. Полимеризация достигается за счёт связи Si – Si.

Энергия связи Si – О в молекуле SiO больше (185 ккал/моль), чем энергия такой же связи в молекуле SiО₂ (106 ккал/моль). Это объясняется тем, что в SiО₂ кратность связи лишь несколько выше одинарной, а в SiO связь двойная.

На воздухе (SiO)n быстро окисляется до (SiО₂)n. Твердый монооксид кремния SiO возгоняется выше 1700 °С, медленно окисляется кислородом воздуха, легко растворяется в щелочах и горячих водных растворах карбонатов щелочных металлов с образованием солей кремниевой кислоты и выделением водорода^

Si⁺²О + 2NaOН⁺¹ = Na₂Si⁺⁴О₃ + H⁰₂,

Si⁺²О + Na₂C⁺⁴О₃ = Na₂Si⁺⁴О₃ + C⁺²О,

SiO обладает OB амфотерностью с преобладанием восстановительных свойств. Используется (SiO)_n как пигмент для масляных красок и полирующее вещество, а также для очистки препаратов кремния.

Соединения кремния в степени окисления (+4)

Особое место среди ковалентных соединений кремния занимает карборунд SiС – исключительно твердое (он уступает только алмазу и карбиду бора) и химически устойчивое вещество. В чистом виде карборунд – бесцветный кристалл с алмазным блеском; технический продукт зелёного или сине-чёрного цвета. Карборунд существует в двух основных кристаллических модификациях – гексагональной (α-SiC) и кубической (β-SiC), причём гексагональная является «гигантской молекулой», построенной по принципу своеобразной структурно-направленной полимеризации простых молекул. Слои из атомов углерода и кремния в α-SiC размещены относительно друг друга по-разному, образуя много структурных типов. Переход β-SiC в α-SiC происходит при температуре 2100– 2300 °С (обратный переход обычно не наблюдается). Карбид кремния тугоплавок (плавится с разложением при 2830 °С); хрупок; плотность 3,2 г/см³.

Заметное окисление карборунда начинается лишь при нагревании выше 1000°С, а разложение на элементы – при 2200 °С. Он не реагирует с кислотами, но постепенно разрушается расплавленными щелочами в присутствии кислорода. Кроме того, карборунд отличается высокой теплопроводностью и большой прочностью на истирание. Его получают в электропечах при 2000–2200 °С из смеси кварцевого песка (51–55 %), кокса (35 – 40 %) с добавкой NaCl (1–5 %) и древесных опилок (5–10 %):

SiО₂ + 3С = 2СО + SiС.

Благодаря высокой твёрдости, химической устойчивости и износостойкости карборунд широко применяется как абразивный материал (при шлифовании), для резания твёрдых материалов, точки инструментов, а также для изготовления различных деталей химической и металлургической аппаратуры, работающей в сложных условиях высоких температур.

Технический карборунд окрашен примесями и проводит ток. Чистый карбид кремния – изолятор, но при введении малого количества определенных примесей становится полупроводником с n- или p-проводимостью соединений. Карбид кремния, легированный различными примесями, используется в технике полупроводников, особенно при повышенных температурах. Интересно использование карборунда в электротехнике – для изготовления нагревателей высокотемпературных электропечей (силитовые стержни), нелинейных сопротивлений, в составе электроизолирующих устройств и т. д.

Силицированный графит – графит, насыщенный кремнием. Производится обработкой пористого графита в кремниевой засыпке при 1800–2200 °С (при этом пары кремния осаждаются в порах). Состоит из графитовой основы, карбида кремния и свободного кремния. Сочетает свойственную графиту высокую термостойкость и прочность при повышенных температурах с плотностью, газонепроницаемостью, высокой стойкостью к окислению при температурах до 1750 °С и эрозионной стойкостью. Применяется для футеровки высокотемпературных печей, в устройствах для разливки металла, в нагревательных элементах, для изготовления деталей авиационной и космической техники, работающих в условиях высоких температур и эрозии.

Существует целый ряд соединений кремния с азотом: Si₃N₄, SiN₂, Si₄N₃, (Si₂N₂)_х. Наиболее изучен нитрид кремния Si₃N₄. Он образуется при 1500 °С взаимодействием азота со смесью кварцевого песка и кокса:

3SiО₂ + 6С + 2N₂ = 6СО + Si₃N₄.

Нитрид кремния Si₃N₄ представляет собой белые гексагональные кристаллы. В этом полимере каждый атом кремния связан с четырьмя атомами азота, находящимися в вершинах тетраэдра, а каждый из атомов азота в свою очередь связан с тремя атомами кремния. Нитрид кремния сравнительно стоек к окислению воздухом при высоких температурах. Медленно разлагается расплавленными щелочами с выделением аммиака:

Si₃N₄ + 6NaOH + 3Н₂О = 3Na₂SiO₃ + 4NH₃,

Si₃N₄ + 12NaOH = 3Na₄Si₃O₄ + 4NH₃.

С растворами щелочей не взаимодействует даже при кипячении.

С помощью горячей концентрированной плавиковой кислоты нитрид кремния очень медленно разрушается:

Si₃N₄ + 16HF_(к) = 2(NH₄)₂SiF₆ + SiF₄.

Нитрид кремния используется в качестве химически стойкого и огнеупорного материала, а так же как компонент коррозионностойких и тугоплавких сплавов. На основе нитрида кремния и хлорида кремния получено кристаллическое вещество состава (Si₂NСl₅)_4, которое полимеризуется при нагревании в смесь вязких жидких и смолообразных продуктов с линейной или слоистой структурой макромолекул.

Галогениды кремния SiHal₄ образуют обширную группу соединений. Их можно рассматривать как производные силанов с полным или частичным замещением на галоген атомов водорода. Они отличаются значительно большей термической и окислительно-восстановительной устойчивостью, чем соответствующие силаны. Наибольший практический интерес представляют галогениды с общей формулой SiHal₄ – производные моносилана.

В газообразном состоянии галогениды SiHal₄ состоят из мономерных тетраэдрических молекул. При обычных условиях четырехфтористый кремний SiF₄ – бесцветный газ с резким запахом, очень ядовит. Его можно получить при обычной температуре взаимодействием простых веществ, либо термическим разложением фторосиликата бария или действием избытка концентрированной серной кислоты на тонкоизмельченный кремнезем и фторид кальция:

Ba[SiF₆] = BaF₂ + SiF₄ (чистый SiF₄),

SiО₂ + 2CaF₂ + 2H₂SO₄ = SiF₄ + 2CaSО₄ + 2Н₂О.

Тетрахлорид кремния SiCl₄ – бесцветная, подвижная, дымящая на воздухе жидкость с удушливым запахом. В лаборатории хлорид кремния можно получить прямым взаимодействием простых веществ при нагревании. В технике SiCl₄ получают нагреванием смеси кварцевого песка с углем в токе сухого хлора:

SiО₂ + С+ 2Сl₂ = SiCl₄ + СО₂,

или нагреванием силицидов в струе хлора:

Mg₂Si + 4Cl₂ = 2MgCl₂ + SiCl₄.

При нагревании реагирует с большим количеством оксидов металлов. С Аl₂О₃ реакция идет весьма энергично:

3SiCl₄ + 2Аl₂О₃ = 3SiО₂ + 4АlСl₃.

Тетрабромид кремния SiBr₄ – жидкость при обычных условиях, а тетраиодид SiI₄ – твердое вещество. Термическая устойчивость галогенидов в ряду SiF₄ – SiI₄ падает.

Галогениды кремния легко подвергаются гидролизу:

SiCl₄ + 3H₂О = 4HCl + H₂SiО₃,

3SiF₄ + 3H₂О = 2H₂SiF₆ + H₂SiО₃.

Кремнефтористоводородная кислота H₂[SiF₆] – сильная двухосновная неорганическая кислота, которая образуется при взаимодействии SiF₄ с плавиковой кислотой:

2HF + SiF₄ = H₂[SiF₆].

Существует лишь в водном растворе; в свободном виде распадается на тетрафторид кремния SiF₄ и фтористый водород HF. Её водный раствор получают обычно при пропускании тока SiF₄ через воду:

3SiF₄ + (2 + n)H₂O = SiO₂×nH₂O + 2H₂SiF₆.

Выделившуюся кремниевую кислоту отфильтровывают, в растворе остается чистая H₂[SiF₆]. В промышленности H₂[SiF₆] получают как побочный продукт в производстве суперфосфата. Применяется как сильно дезинфицирующее средство, но главным образом для получения солей кремния – кремнефторидов. Соли щелочных металлов (кроме лития и аммония) трудно растворимы в воде. Меньше всего растворим фторсиликат бария. Остальные фторсиликаты легко растворимы. Наибольшее практическое значение имеет соль Na₂[SiF₆]. Получают ее как побочный продукт в производстве суперфосфата. Na₂[SiF₆] применяется для очистки воды, как инсектофунгицид, для пропитки дерева, в производстве эмалей и др. Хорошо растворимые соли Zn, Mg, Al широко используются для обработки поверхностей зданий, построенных из материалов, содержащих СаСО₃ или Са(ОН)₂ по реакции:

2СаСО₃ + Mg[SiF₆] = SiО₂ + 2CaF₂ + MgF₂ + 2СО₂

образуется мелкодисперсная форма SiО₂, которая закрывает все мелкие поры на поверхности строительного материала, уплотняет его, придает ему водонепроницаемость и стойкость во влажной атмосфере.

Получены частично замещенные кремнегалогены. Наибольший интерес представляют галогенопроизводные моносилана состава SiHГ₃. Практическое значение имеет силикохлороформ SiHCl₃, который можно получить:

FeSi + 5НСl = SiHCl₃ + FeCl₂ + 2H₂,

Si + 3НСl = SiHCl₃ + Н₂.

Хлорсиланы при действии воды образуют полимерные соединения с прочной силоксановой цепью Si – О – Si. Отличаясь большой реакционной способностью, хлорсиланы служат исходными веществами для получения кремнийорганических соединений.

Кремний диоксид SiО₂ (кремнезём), кристаллическое вещество. Наиболее распространенный минерал – кварц (обычный песок) – так же кремния диоксид. При обычных условиях в виде мономера не встречается, в молекулярном состоянии устойчив только в газовой фазе, а также при низких температурах в матрице из аргона. Молекулярный SiО₂ имеет линейное строение, аналогичное строению СО₂. Связь С–О в СО₂ более прочная, чем связь Si–О в SiО₂. Объясняется это тем, что электроны, находящиеся на энергетическом уровне с более высоким главным квантовым числом (3р), проявляют меньшую связующую способность, чем электроны (2р) на низких уровнях, т.к. орбитали 3р обладают более диффузным характером (радиус атома Si больше чем С).

Электроотрицательность кремния значительно меньше, чем углерода (Si–1,8; С–2,5). Поэтому связи Si–О полярнее, чем связи С–О. Наложение в SiО₂ электростатического взаимодействия на ковалентное
увеличивает прочность связи Si–О. Это одна из причин, что энергия связи Si–О в SiО₂ выше (106 ккал/моль), чем энергия связи С–О в СО₂ (85,5 ккал/моль). Кроме того, в образовании химической связи у атома кремния могут принимать участие свободные 3d атомные орбитали. Возникает донорно-акцепторное dπ-pπ – взаимодействие, которое повышает кратность связи и уменьшает межатомное расстояние Si–О по сравнению с суммой атомных радиусов. Химическую связь Si–О в кремнеземе принято считать на 35–50 % ионной, но некоторые исследователи склонны считать эту связь преимущественно ковалентной. В пользу этого говорит то, что электропроводность всех модификаций кремнезема ничтожна. Дальнейшие исследования, свидетельствуют о смешанном ионно-ковалентном характере химической связи.

Минералы кремнезёма: кварц, тридимит, кристобалит, коэсит, китит, стишовит. Кремнезём всех модификаций полимерен: (SiО₂)_n. Структурной единицей является тетраэдр [SiО₄].

Кварц термически устойчив ниже 870 °С, тридимит – от 870 до 1470 °С и кристобалит – выше 1470 °С. Существует следующая последовательность фазовых переходов в системе SiО₂ с изменением температуры (в равновесных условиях и при давлении 1 атм):

870 °С 1470 °С 1728 °С

α- кварц ® α – тридимит ® α – кристобалит ® расплав

­ ¯ 575 °C ­ ¯163 °С ­ ¯230 °C

β – кварц ® β – тридимит® β– кристобалит

¯120 °C

γ – тридимит

Основу кристаллической структуры кремнеземного минерала составляет трёхмерный каркас, построенный из соединяющихся через общие кислороды тетраэдров [SiО₄]. Однако симметрия их расположения, плотность упаковки и взаимная ориентировка различны, что отражается на симметрии кристаллов отдельных минералов и их физических свойствах. Исключение представляет стишовит, основу структуры которого составляют октаэдры (SiО₆). Стишовит образуется при 1200–1400 °С и давлении 160–180 тыс. атм., коэсит – в интервале 500–800 °С и давлении больше 35 тыс. атм., китит – при 460 °С и давлении 350–1265 атм.

Все модификации кремния (за исключением некоторых разновидностей кварца) обычно бесцветны. Твердость по минералогической шкале различна: от 5,5 (α–тридимит) до 8–8,5 (стишовит). Модификации кремнезема обычно встречаются в виде очень мелких зёрен, скрытокристаллических волокнистых (α-кристобалит, т. н. люссатит) и иногда сфероидальных образований. Реже встречается в виде кристалликов таблитчатого или пластинчатого облика (тридимит), октаэдрического, дипирамидального (α- и β-кристобалит), тонкоигольчатого (коэсит, стишовит). Большинство кремнеземистых модификаций (кроме кварца) очень редки и в условиях поверхностных зон земной коры неустойчивы. Высокотемпературные модификации SiО₂ – β-тридимит, β-кристобалит – образуются в мелких пустотах молодых эффузивных пород (дациты, базальты, липариты и др.). Низкотемпературный α-кристобалит, наряду с α-тридимитом, является одной из составных частей агатов, халцедонов, опалов; отлагается из горячих водных растворов, иногда из коллоидного SiО₂. Стишовит и коэсит встречены в песчаниках метеорного кратера Каньон Дьявола в Аризоне (США), где они образовались за счёт кварца при мгновенном сверхвысоком давлении и при повышении температуры во время падения метеорита.

Волокнистый кремнезём считают особой модификацией SiО₂. Он получается окислением газообразного монооксида кремния SiO кислородом при 1200–1400 °С. В отличие от других модификаций SiО₂ в волокнистом кремнезёме тетраэдры соединяются не вершинами, а ребрами с образованием длинных цепей. Расплав кремнезёма SiО₂ при медленном охлаждении образует кварцевое (кремнеземистое) стекло.

В природе также встречаются: кварцевое стекло, образующееся в результате плавления кварцевого песка от удара молний, и меланофлогит встречается в виде мелких кубических кристалликов и корочек (псевдоморфозы, состоящие из опаловидного и халцедоновидного кварца), наросших на самородную серу в месторождениях Сицилии (Италия). Китит в природе не встречается.

Кварц (нем. Quarz) встречается в виде двух кристаллических модификаций двуокиси кремния SiО₂: гексагональный кварц (или α-кварц), устойчивый при давлении в 1 атм в интервале температур 870–573 °С, и тригональный (β-кварц), устойчивый при температуре ниже температуры 573 °С. Наиболее широко встречается в природе β-кварц.

Он кристаллизуется в классе тригонального трапецоэдра тригональной системы. Кристаллическая структура каркасного типа построена из кремнекислородных тетраэдров, расположенных винтообразно (с правым или левым ходом винта) по отношению к главной оси кристалла. В зависимости от этого различают правые и левые структурно-морфологические формы кристаллов, различающиеся внешне по симметрии расположения некоторых граней (например, трапецеэдра и др.). Отсутствие плоскостей и центра симметрии у кристаллов кварца обусловливает наличие пьезоэлектрических и пироэлектрических свойств. Наиболее часто кристаллы кремния имеют удлиненно-призматический облик с преимущественным развитием граней гексагональной призмы и двух ромбоэдров (головка кристалла). Реже кристаллы принимают облик псевдогексагональной дипирамиды. Внешне правильные кристаллы кварца обычно сложно спарины, образуя наиболее часто двойниковые участки. Последние возникают не только при росте кристаллов, но и в результате внутренней структурной перестройки при термических α–β переходах, сопровождаемых сжатием, а также при механических деформациях. Цвет кристаллов, зёрен, агрегатов кремния самый разнообразный: наиболее обычны бесцветные, молочно-белые или серые кристаллы. Прозрачные или полупрозрачные окрашенные кристаллы, называются особо: бесцветные, прозрачные – горный хрусталь; фиолетовые – аметист; дымчатые – раухтопаз; чёрные – морион; золотисто-жёлтые – цитрин. Различные окраски обычно обусловлены структурными дефектами при замене Si⁴⁺ на Fe³⁺ или Аl³⁺ одновременным вхождением в решётку Na¹⁺, Li¹⁺ или ОН^–1. Встречаются также сложно окрашенные кристаллы за счёт микровключений посторонних минералов: зелёный празем – включения микрокристалликов актинолита или хлорита; золотистый мерцающий авантюрин – включения слюды или гематита, и др. Скрытокристаллические разновидности кремния – агат и халцедон состоят из тончайших волокнистых образований. Кварц оптически одноосный, положительный. Прозрачен для ультрафиолетовых и частично инфракрасных лучей. При пропускании светового плоскополяризованного луча по направлению оптической оси левые кристаллы кварца вращают плоскость поляризации влево, а правые – вправо. Твёрдость по минералогической шкале 7; плотность 2650 кг/м². Плавится при температуре 1710 °С и застывает при охлаждении в кварцевое стекло. Плавленый кварц – хороший изолятор.

Природный кварц – очень широко распространённый минерал, является существенной составной частью многих горных пород, а также месторождений полезных ископаемых самого разнообразного генезиса. Наиболее важные для промышленности кварцевые материалы – кварцевые пески, кварциты и кристаллический монокристальный кварц. Последний встречается редко и очень высоко ценится. Главнейшие месторождения кристаллов кварца – на Урале, в Украине (Волынь), на Памире, в бассейне р. Алдан; за рубежом – месторождения в Бразилии и Малагасийской Республике. Кварцевые пески – важное сырьё для керамической и стекольной промышленности. Монокристаллы кварца находят применение в радиотехнике (пьезоэлектрические стабилизаторы частоты, фильтры, резонаторы, пьезопластинки в ультразвуковых установках и т.д.); в оптическом приборостроении (призмы для спектрографов, монохроматоров, линзы для ультрафиолетовой оптики и т.д.). Плавленый кварц применяют для изготовления специальной химической посуды. Кварц также используется для получения химически чистого кремния. Прозрачные, красивоокрашенные разновидности кварца являются полудрагоценными камнями и широко применяются в ювелирном деле.

Кварцевое стекло, однокомпонентное силикатное стекло, получаемое плавлением природных разновидностей кремнезёма – горного хрусталя, жильного кварца и кварцевого песка, а также синтетической двуокиси кремния. Различают два вида промышленного кварцевого стекла: прозрачное (оптическое и техническое) и непрозрачное. Непрозрачность кварцевому стеклу придает большое количество распределенных в нем мелких газовых пузырьков (диаметром от 0,03 до 0,3 мкм), рассеивающих свет. Прозрачное оптическое кварцевое стекло, получаемое плавлением горного хрусталя, совершенно однородно, не содержит видимых газовых пузырьков; обладает наименьшим среди силикатных стекол показателем преломления (n_D = 1,4584) и наибольшим светопропусканием, особенно для ультрафиолетовых лучей. Для кварцевого стекла характерна высокая термическая и химическая стойкость; температура размягчения кварцевого стекла 1400 °С. Кварцевое стекло применяют для изготовления лабораторной посуды, тиглей, оптических приборов, изоляторов (особенно для высоких температур), изделий, стойких к температурным колебаниям.

SiО₂ – типичный кислотный оксид. Обычные формы диоксида кремния (кварц, тридимит, кристобалит) малореакционноспособны. На них действуют лишь фтор, фтористоводородная кислота, газообразный фтористый водород, а также растворы щелочей:

Si⁺⁴О₂^–2 + 2F⁰₂ = О₂ + SiF₄,

(стекловата)

SiО₂ + 4HF_(к-тa) = SiF₄ + 2Н₂О,

SiО₂ + 4HF_(газ) = SiF₄ + 2Н₂О,

SiО₂ + 2NaOH = Na₂SiО₃ + Н₂О.

Сплавление всех форм SiО₂ со щелочами, карбонатами щелочных, щелочноземельных и других металлов приводит к образованию соответствующих силикатов:

SiО₂ + Na₂CО₃ = Na₂SiО₃ + СО₂,

SiО₂ + СаСО₃ = CaSiO₃ + CO₂.

Более плотные формы SiО₂ (коэсит, стишовит) не взаимодействуют даже с HF. Все модификации кремнезёма в воде труднорастворимы.

Кремневые кислоты, производные кремневого ангидрида SiО₂, очень слабые кислоты, малорастворимые в воде. В чистом виде были получены метакремневая H₂SiO₃ (точнее её полимерная форма H₈Si₄O₁₂) и диметакремневая кислота H₂Si₂O₅. Кремневые кислоты получают действием минеральных кислот на растворы силикатов или гидролизом некоторых соединений кремния (галогенидов, сульфидов, эфиров кремневых кислот). Отдельные формы кремневых кислот выделены в индивидуальном состоянии.

Диметакремневая кислота H₂Si₂O₅ в виде чешуйчатых кристаллов образуется при действии серной кислоты на диметасиликат натрия Na₂Si₂O₅:

Na₂Si₂O₅ + H₂SО₄ = Na₂SО₄ + H₂Si₂O₅.

Структура H₂Si₂О₅ состоит из слоев, образованных шестичленными кольцами тетраэдров [SiО₄]. Эти слои скреплены катионами водорода Н⁺ в кислоте. При нагревании до 220 °С происходит потеря воды, и кристаллическая решётка H₂Si₂O₅ разрушается.

Метакремневая кислота H₂SiO₃ аморфна и менее устойчива, чем диметакремневая кислота. Ее получают взаимодействием силикатов с соляной кислотой или хлоридом аммония, при гидролизе галогенидов:

Na₂SiО₃ + 2HCl = H₂SiO₃ + 2NaCl,

Na₂SiО₃ + 2NH₄Cl = H₂SiO₃ + 2NaCl + 2NH₃,

SiCl₄ + 3Н₂О = H₂SiO₃ + 4HCl.

Метакремневая кислота термически неустойчива и при нагревании разлагается:

H₂SiO₃ = SiO₂ + H₂O,

2H₂SiO₃ = H₂Si₂O₅ + H₂O.

Отщепление воды от нескольких молекул метакремневой кислоты происходит в водном растворе и при комнатной температуре с образованием прозрачной студенистой массы – геля кремневой кислоты. Высушенный гель кремневой кислоты называют силикагелем (ксерогель). Силикагель обладает очень большой поверхностью и высокой адсорбционной способностью. Он изготовляется в промышленном масштабе и находит широкое применение для извлечения летучих и пахучих веществ из паров и газов, очистки минеральных масел и нефти, обесцвечивания жидких органических продуктов. Силикагель поглощает воду, и это свойство используется при сушке газов и жидкостей. Высококачественные сорта силикагеля, не содержащие примесей, находят применение в медицине. Силикагель катализирует многие реакции полимеризации, конденсации, окисления и восстановления органических веществ. Он чаще используется в качестве носителя катализатора. Введением золей кремневой кислоты в целлюлозные материалы достигается прочность, водонепроницаемость и огнестойкость изделия.

Ортокремневая кислота H₄SiО₄ хорошо растворима в воде, образуется при гидролизе галогенидов и сульфидов кремния, а также при взаимодействии Na₄SiО₄ с холодной разбавленной НСl:

SiS₂ + 4H₂O = H₄SiО₄ + 2H₂S,

Na₄SiO₄ + 4НСl = 4NaCl + H₄SiO₄.

Это четырехосновная кислота, слабый электролит, слабее Н₂СО₃.

Поэтому углекислый газ в присутствии воды разрушает силикаты (при комнатной температуре), но с увеличением температуры ортокремневая кислота способна разлагать карбонаты. При стоянии H₄SiО₄ полимеризуется, образуя коллоидные растворы (золи). Полимеризация ортокремневой кислоты сопровождается переходом от цепочечной структуры к слоистой, а затем к каркасной – трехмерной сетке. Золи кремневой кислоты самопроизвольно переходят в гели, «застудневают». Скорость полимеризации зависит от её концентрации, рН раствора, температуры и наличия электролита. Выше всего скорость полимеризации в растворах с рН от 5 до 8, несколько замедляется она в щелочной среде. При рН раствора ниже 1,7 полимерные частицы кремневой кислоты заряжены положительно, если рН выше 1,7, то частицы заряжаются отрицательно.

Поликремневые кислоты – производные метакремневой кислоты можно представить как соединения молекул воды с несколькими молекулами оксида кремния (IV). Например, триметакремневая кислота H₂Si₃O₇ (Н₂О×3SiО₂). Производные ортокремневой кислоты можно представить формулой H₂О×(n+1)SiO₂, например, диортокремневая кислота H₂Si₂О₇ (3H₂О×2SiО₂) и т.д. Полимерный продукт состава (H₂SiО₃)n получается конденсацией мономерной кремневой кислоты. Эти кислоты представляют собой линейные, слоистые или трехмерные макроанионы, построенные из тетраэдров SiО₄, связанных двумя, тремя или четырьмя общими вершинами и содержащие еще некоторое количество гидроксильных групп. Наиболее быстро гель поликремневых кислот осаждается при рН = 5–6. Нагревание набухших в воде гелей сопровождается дальнейшей конденсацией поликремневых кислот с выделением воды; полная дегидратация приводит к образованию плавленого аморфного кварца. Этим путем из поликремневых кислот можно получить кварц очень высокой чистоты, из которого выращивают крупные кристаллы полимерного тела.

Силикаты почти всех металлов нерастворимы в воде. Растворимые соли образуют лишь щелочные металлы, причем, чем выше содержание щелочного металла, тем выше растворимость.

Природные силикаты – самый многочисленный класс полимеров кремния. Почти все горные породы, входящие в состав земной коры, являются силикатами. Треть всех известных минералов – также силикаты. Природные силикаты можно представить как продукты частичного или полного замещения протонов поликремневых или более сложных кислот состава y SiO₂×хH₂O на ионы того или другого металла. Особенно важны алюмосиликаты, относящиеся к группе полевых шпатов. На их долю приходится более половины массы земной коры. Известно более 500 минералов – силикатов. Среди них драгоценные и полудрагоценные камни, например: изумруд, берилл, аквамарин, топаз, хризолит, цветные турмалины.

Наиболее распространены следующие минералы.

1. Полевые шпаты:

альбит – Na[AlSi₃О₈],

ортоклаз – K[AlSi₃O₈],

анортит – Ca[Al₂Si₂О₈].

2. Слюды:

мусковит – KAl[AlSi₃О₁₀](ОН, F₂),

биотит – К(Mg, Fe)₃ [AlSi₃О₁₀](ОН, F)₂,

флогопит – KMg₃[AlSi₃О₁₀](ОН, F₂),

асбест – Mg₃[Si₂О₅](OH)₄,

тальк – Mg₃[Si₂О₃](OH)₄,

каолинит – Al[Si₂О₅](OH)₄ и другие.

Все природные силикаты полимеры, их структурной единицей является тетраэдр [SiО₄]. В тетраэдре [SiО₄] кремний окружен четырьмя атомами кислорода. Расстояние Si – Оравно ~ 1,6 Å, а расстояние между соседними атомами кислорода одного тетраэдра ~ 2,7 Å.

Связь кремнекислородных группировок с атомами щелочных и щелочноземельных металлов носит ионный характер. Это является одной из причин высоких температур плавления силикатов. По своему строению выделяют цепочечные и ленточные, сложные трехмерные каркасные, островные структуры. Поэтому силикаты делятся на две большие группы:

1) силикаты с кремнекислородными радикалами конечных размеров (островные структуры);

2) силикаты с радикалами бесконечных размеров (цепочечные, ленточные, сложные и каркасные структуры).

Островные структуры. Сюда относятся структуры силикатов с изолированным одиночным тетраэдром [SiО₄]. Тетраэдры непосредственно не связаны друг с другом, а соединяются через катионы металлов, входящих в структуру силикатов. Примерами минералов с такой структурой могут служить так называемый двухкальциевый силикат Ca₂[SiО₄], форстерит Mg₂[SiО₄], фенакит Ве₂[SiО₄], циркон Zr[SiО₄]. Структуры силикатов с группами тетраэдров, связанных между собой одной или двумя обобщенными вершинами (атомы кислорода), также являются островными.

Диортогруппа Si₂O₇^6– встречается в гидрате так называемого трехкальциевого силиката Ca₆[Si₂О₇](ОН)₆, в тортвейтите Sc₂[Si₂О₇]. Таким образом, обобществление одной или двух вершин тетраэдра приводит к образованию кольца из трех, четырех и шести кремнекислородных тетраэдров: например, группа [Si₃О₉]^6– содержится в бентоните BaTi[Si₃О₉], а группа [Si₆О₁₈]^12– – в берилле Be₃Al₂[Si₆О₁₂].

Цепочечные и ленточные структуры. Силикаты, содержащие линейные цепочки из тетраэдров [SiO₄], имеющих две обобщенные вершины, называют пироксенами. Стехиометрический состав цепочки – [SiО₃]_¥. Такую структуру имеют минералы волластонит Са₃[SiО₃]₃, диопсид CaMg[SiО₃]₂, сподумен LiAl[SiО₃]₂, энстатит Mg₂[SiО₃]₂.

Двойные цепи, или ленты, состоящие из тетраэдров [SiО₄] состава[Si₄О₁₁]_¥, характерны для амфиболов (см. рисунок). Типичным представителем амфиболов является термолит Ca₂Mg₅[(Si₄О₁₁)₂](ОН)₄. Радикал [Si₂О₅]_¥ имеется в структуре силлиманита [Al₂S₁₂O₁₀], здесь цепь состоит из чередующихся тетраэдров [АlO₄] и [SiО₄] так, что в двойной цепи тетраэдры [АlO₄] и [SiО₄] иногда располагаются друг против друга.

Слоистые структуры. Каждый тетраэдр имеет три вершины, общие с соседними тетраэдрами, при этом образуются бесконечные в двух измерениях слои (листы или сетки). Наиболее простой и распространённый тип слоя – кремнекислородный слой гексагонального типа. Он представляет собой слои с шестичленными кольцами. Состав слоя – [Si₂O₅]_¥. К этому структурному типу относятся каолинит Al[Si₂О₅](OH)₄, пластинчатые минералы типа слюд, например мусковит KAl₂[AlSi₃О₁₀](ОН)₂.

Каркасные структуры. Это структуры с трехмерными бесконечными радикалами из тетраэдров. Такой каркас является валентнонасыщенным, электронейтральным. Такую структуру имеют многие модификации кремнезема.

Если происходит замещение кремния на алюминий, то образуются тетраэдры состава [SiО₄] и [АlO₄]. Здесь все тетраэдры имеют общие вершины, а в пустотах отрицательно заряженного каркаса располагаются катионы щелочных или щелочноземельных металлов. Так построены многие минералы, например полевые шпаты: калиевый полевой шпат (ортоклаз) K[AlSi₃O₈], натриевый полевой шпат (альбит) Na[AlSi₃О₈].

К группе каркасных силикатов относятся и цеолиты. Они имеют рыхлую структуру за счёт пустот, в которых располагаются катионы металла и молекулы воды. Их состав можно выразить общей формулой:

Mе⁺ⁿ × n[(Al₂О₃)_x × (SiО₂)_y] × zH₂О,

где n – заряд катионов металла; Меⁿ⁺ обычно Na⁺, K⁺, Ca²⁺; z – число молей так называемой цеолитной воды.

В отличие от конституционной, т.е. химически связанной воды, входящей в состав асбеста, талька и других минералов, цеолитная вода при осторожном нагревании удаляется постепенно, без разрушения кристаллической структуры. Цеолиты способны обменивать воду на другие жидкости, а катионы Меⁿ⁺ – на другие катионы. Поэтому цеолиты используются в качестве ионообменных веществ, селективных адсорбентов и молекулярных сит.

Искусственные силикаты

Из силикатных искусственных материалов наиболее важными для практики являются стёкла и ситаллы.

Стекло – прозрачный (бесцветный или окрашенный) хрупкий материал. Наиболее распространено силикатное стекло, основной компонент которого оксид кремния. Получают его главным образом при остывании расплава, содержащего кремнезем и часто оксиды магния, кальция, бора, свинца и других. Производство стекла возникло в Древнем Египте около 4000 лет до нашей эры. Изделия из стекла изготовляют выдуванием, прессованием и отливкой. Стекло широко применяется в различных отраслях техники, строительства, промышленности, в декоративном искусстве, быту (например, оконное, кварцевое стекло). Обработкой кремнеземистого сырья едкими щелочами получают растворимое стекло, водный раствор которого – жидкое стекло. Жидкое стекло – компонент специальных цементов, силикатных красок, глазурей, мыла. Оно используется при флотации, для склеивания бумаги, картона, стекла, дерева (силикатный клей).

Известно, что стекло – это аморфный изотропный материал, получаемый переохлаждением расплавов неметаллических оксидов и бескислородных соединений. Материалами, склонными к переохлаждению и к переходу в стеклообразное состояние, являются главным образом силикаты, бораты, фосфаты.

Для изготовления обычного стекла основным сырьем служат кварцевый песок, известняк, сода или сульфат натрия:

Na₂CО₃ + СаСО₃ + 6SiО₂ = Na₂О×CaO×6SiО₂ + 2CO₂.

Варка строительного силикатного стекла происходит в стекловаренных печах при температуре до 1500 °С. Строительное стекло как строительный материал отличается долговечностью, высокой стойкостью к воздействию влаги, солнечной радиации, перепаду температур, морозостойкостью, невозгораемостью, жесткостью.

Основными оптическими показателями стекла являются светопропускание (прозрачность), светопреломление, отражение, светорассеивание. Обычные силикатные стекла хорошо пропускают всю видимую часть спектра и практически не пропускают ультрафиолетовые и инфракрасные лучи. Показатель преломления строительного стекла 1,46–1,53. Стекло плохо сопротивляется удару, т.е. оно хрупкое: прочность при ударном изгибе составляет около 0,2 МПа. Стекло обладает высокой прочностью на сжатие – 700–1000 МПа и малой прочностью при растяжении – 35–85 МПа.

Стекла различаются по своему химическому составу, т.е. массовым или процентным содержанием оксидов, что влияет на его химические и физические свойства. В зависимости от назначения стекла можно менять его свойства, вводя различные добавки. Существует множество видов стекол, которые охватывают весь спектр применения их в народном хозяйстве. Закаленное стекло, обладающее повышенной термостойкостью, получают путем нагрева стекла до температуры закалки (540–650 °С) и последующего быстрого равномерного охлаждения. Этим добиваются однородного распределения внутренних напряжений в стекле. Прочность при ударе и предел прочности при изгибе закаленного стекла в 3–4, иногда в 10–15 раз выше, чем обычного. Разрушается в виде мелких осколков с тупыми не режущими краями, термостойкость проявляется до 175 °С. Применяется в строительстве (двери, перегородки, ограждения), для остекления городского транспорта. Теплозащитное стеклопо своему составу отличается от обычных стекол содержанием оксидов железа, кобальта и никеля, благодаря чему приобретает слабый сине-зеленый оттенок. Теплопоглощающее стекло задерживает 70–75 % инфракрасных лучей, т.е. в 2–3 раза больше, чем обычное оконное стекло, оставаясь при этом прозрачным для видимого света. Отражающее стеклоиспользуют для уменьшения нагрева солнечными лучами и регулирования освещенности. Эти свойства достигаются путем покрытия, наносимого на стекло в вакуумной камере и образующего с ним единое целое. Термостойкое (боросиликатное) стеклосодержит оксид рубидия, оксид лития и др. Термостойкие стекла имеют коэффициент линейного расширени в 2–3 раза меньше, чем обычное стекло. Изделия из таких стекол выдерживают перепады температур до 200 °С. Их используют для изготовления термостойких деталей аппаратуры.

Практический интерес представляет стекло с повышенной прозрачностью в ультрафиолетовой биологической области спектра (при длинах волн 380–240 нм). Изготавливают его на основе кварцевого, силикатных, боросиликатных, фосфатных стекол, не содержащих примесей соединений, поглощающих УФ-лучи (оксидов железа, титана, хрома). Такое стекло пропускает 25–75 % ультрафиолетовых лучей. Специальные стёкла, содержащие в своём составе CdO, используют для задерживания нейтронов, а стёкла с РbО – рентгеновских лучей.

Ситаллы – это материалы, полученные путем особой обработки стекла и имеющие равномерную тонкозернистую структуру кристаллов (от десятых долей до одного микрона), между которыми располагаются тончайшие цементирующие прослойки стеклообразного материала. Стеклокристаллическая структура придает ситаллам высокую механическую прочность, термостойкость, стойкость к химическим воздействиям и в ряде случаев ценные электрические свойства. Микрокристаллическая структура ситаллов создается за счет специальной термической обработки и введения в состав стекла добавок-катализаторов (инициаторов) кристаллизации.

В качестве катализаторов применяются металлы в высокодисперсном состоянии (Au, Ag, Pt), некоторые оксиды (Сr₂О₃, ТiO₂, ZrO₂), фториды (CaF₂), сульфиды тяжелых и переходных металлов. Микрокристаллизация стекла может быть вызвана также путем обработки его жестким ионизирующим излучением. Ситаллы применяются для изготовления износоустойчивых деталей машин, труб и насосов (работающих в агрессивных средах), радио- и электротехнических деталей, а также как строительный материал.

Пермутиты – алюмосиликаты натрия и калия состава Na₂O×Al₂O₃×2SiO₂×2H₂O – получают сплавлением кварца, каолина, соды при температуре около 1000 °С. Их используют для снижения жесткости воды.

Вся силикатная промышленность основана на соединениях кремния: производство цемента, бетона, фарфора, фаянса, кирпича. Стройматериалы на основе соединений кремния самые экологически чистые.

Кирпич является самым древним строительным материалом. Хотя вплоть до нашего времени широчайшее распространение имел во многих странах необожженный кирпич-сырец, часто с добавлением в глину резаной соломы, применение в строительстве обожженного кирпича также восходит к глубокой древности (постройки в Египте, 3–2-е тысячелетие до н.э.). Особенно важную роль играл кирпич в зодчестве Месопотамии и Древнего Рима, где из кирпича (45×30×10) выкладывали сложные конструкции, в том числе арки, своды и т.п. Ярким примером использования кирпичного строительства в России времён Иоанна III стало строительство стен и храмов Московского Кремля, которым заведовали итальянские мастера. До 19-го века техника производства кирпича оставалась примитивной и трудоёмкой. Формовали кирпич вручную, сушили только летом, обжигали в напольных печах-времянках, выложенных из высушенного кирпича-сырца.

Как следует из Большой Советской Энциклопедии, «строительный кирпич – искусственный камень правильной формы, сформированный из минеральных материалов и приобретающий камнеподобные свойства после обжига или обработки паром». По виду исходного сырья и по способу изготовления различают силикатный кирпич (известково-песчаный), получаемый автоклавным способом, и глиняный обожженный (обыкновенный и лицевой).

Для производства обыкновенного строительного кирпича применяют все возможные простые сорта легкосплавных песчанистых глин, а иногда и мергелистые глины, не содержащие вредных примесей грубых камней, колчедана, гипса, крупных включений органических веществ и т.п.

Кроме обыкновенного строительного кирпича вырабатываются ещё так называемые фасонные сорта: лекальные (для кладки круглых дымовых труб и сводов), клиновые, карнизные и т.п. Кроме того, делают пустотелые и фасонные кирпичи и легковесные кирпичи, которые получили широкое применение в строительстве.

Облицовочный кирпич (лицевой, фасонный) изготовляется из чистых однородных глин, обладающих повышенной вязкостью и имеющих раннее спекание, с интервалом не менее 100–200 градусов. Глины должны быть свободны от крупных включений, и не содержать растворимых солей.

Основную реакцию, протекающую при обжиге глины, можно схематически представить уравнением:

3[Al₂O₃×2SiО₂×2H₂О] = 3Al₂O₃×2SiO₂ + 4SiO₂ + 6Н₂О.

Цемент применяется для получения бетона, а также для скрепления кирпичей при строительстве. Наиболее широко применяемой разновидностью цемента является портландцемент.

Портландцемент – важнейший гидравлический вяжущий материал, имеющий широкое применение в строительстве. Портландцементом называется продукт тонкого помола цементного клинкера, который получают обжигом до спекания искусственной смеси (известняка, мела, глины, и др.) или природного сырья надлежащего состава, обеспечивающего в цементе преобладание силикатов кальция. Минералогический состав цемента:

C₃S – алит – 3CaO·SiO₂ – трехкальциевый силикат;

C₂S – белит – 2CaO·SiO₂ – двухкальциевый силикат;

C₃A – целит – 3CaO·Al₂O₃ – трехкальциевый алюминат;

C₄AF – целит – 4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ – четырехкальциевый алюмоферрит.

При измельчении клинкера вводят добавки: 1,5–3,5 % гипса (в перерасчете на ангидрид серной кислоты SO₃) для регулирования сроков схватывания, до 15 % активных минеральных добавок – для улучшения некоторых свойств и снижения стоимости цемента.

К основным техническим свойствам портландцемента относят: плотность и объёмную насыпную массу, тонкость помола, сроки схватывания, равномерность изменения объёма цементного теста и прочность затвердевшего цементного раствора.

Как известно, при твердении цементного клинкера, т.е. при взаимодействии минералов с водой происходит образование гидратных соединений, практически нерастворимых в воде:

2(3CaO·SiO₂) + 6H₂O = 3CaO 2SiO₂ ·3H₂O + 3Ca(OH)₂,

2(2CaO·SiO₂) + 4H₂O = 3CaO·2SiO₂·3H₂O + Ca(OH)₂,

3CaO·Al₂O₃ + 6H₂O = 3CaO·Al₂O₃ ·6H₂O,

4CaO·Al₂O₃ ·Fe₂O₃ + mH₂O = 4CaO·Al₂O₃ ·6H₂O + CaO·Fe₂O₃ ·nH₂O.

Для повышения устойчивости цемента к окружающей среде добавляют активный порошкообразный диоксид кремния (например, пористую вулканическую породу – пуццолан), связывающую избыток гидроксида кальция в более устойчивый силикат. Такие добавки к цементам называются гидравлическими. Смеси цементов с гравием и щебнем называются бетонами.

Среди товаров широкого потребления распространена продукция силикатной промышленности в виде фаянса и фарфора.

Фарфор – основной представитель тонкой керамики. Характерные признаки фарфора: белый цвет с синеватым оттенком, малая пористость и высокая прочность, термическая и химическая стойкость, природная декоративность. Его особенности определяются химическим составом и строением черепка, которые зависят от назначения изделия, условий их эксплуатации и предъявляемых к ним требований.

Формуют керамические изделия в основном пластическим методом и методом литья, а также полусухим прессованием.

Для обжига применяют печи непрерывного действия (туннельные, конвейерные с шагающим подом и роликовые щелевые), а также перйодического действия (горны). В печах непрерывного действия поддерживается более строгий температурный режим, сокращается время обжига, и обеспечиваются нормальные условия работы при загрузке и выгрузке. В качестве топлива используют нефть, газ и электричество (в электропечах).

Фарфоровые изделия после обжига чаще всего глазуруют, а затем опять обжигают.

Однократному обжигу подвергают в основном толстостенные изделия – кружки, салатницы, масленки, сахарницы, которые при глазуровании без утельного обжига не размокают, не деформируются и не разрушаются.

Изделия украшают подглазурными и надглазурными красками, препаратом золота, растворами солей, красящих оксидов и декоративными глазурями с последующим обжигом.

Фарфоровые изделия бытового назначения классифицируют по форме, размерам, наличию глазурного слоя, назначению, комплектности, видам и группам сложности разделок и сортам.

Кремнийорганические соединения

Первое кремнийорганическое соединение – тетраэтилсилан – получили в 1863 г. Фридель и Крафтс. По праву это событие можно именовать «днем рождения» химии кремнийорганических соединений. Первоначально интерес к органическим производным кремния, как аналога углерода, был вызван тем, что на его основе надеялись построить новую органическую химию, такую же многообразную, как химия углеводородов и их функциональных производных. Довольно крупные исследования были выполнены между 1890 и 1930 гг. Киппингом и его школой. Были усовершенствованны методы синтеза и исследования органосиланов, синтезировано большое количество кремнийорганических соединений.

Основные типы кремнийорганических соединений представлены в таблице 6.

Таблица 6 – Основные типы кремнийорганических соединений

Характеризуя отличия кремния от углерода необходимо отметить следующее. Углерод с равной легкостью образует связи как с атомами более электроотрицательных элементов, так и с атомами менее электроотрицательных элементов. Так, энергии связей С – С и С – О близки (соответственно 82,6 и 85,5 ккал/моль). Вследствие этого атомы углерода способны прочно соединяться между собой, образуя цепочки неограниченной длины, циклы или разветвленные структуры, а также системы с двойными и тройными связями. Водородные соединения углерода и его галогениды при обычных условиях устойчивы к действию кислорода и воды.

Кремний по величине электроотрицательности уступает углероду. Поэтому он более склонен соединяться с атомами более электроотрицательных элементов (энергии связей Si – О и Si – С равны соответственно 108 и 76 ккал/моль). Такая избирательность приводит к тому, что устойчивость связи Si–Si уменьшается с увеличением длины цепи, состоящей из атомов кремния (хотя введение органических заместителей в молекулы силанов увеличивает прочность Si – Si связи). Кроме того, атомы кремния не способны образовывать кратные связи между собой. Силаны в отличие от алканов самовоспламеняются на воздухе, легко разлагаются под действием воды, спиртов, аминов. Такое отличие силанов от алканов объясняется несколькими причинами.

Во-первых, связь Si – Н более полярна, чем связь С – Н, причем отрицательно поляризуется атом водорода.

Во-вторых, ковалентный радиус атома кремния больше радиуса атома углерода, вследствие этого атомы кремния в силанах оказываются не полностью экранированными атомами водорода и потому доступными для реагентов.

В-третьих, энергия связи Si – Н меньше энергии связи С – Н (соответственно 76 и 98 ккал/моль).

В середине 30-х годов прошлого века начинается новый период в развитии химии кремнийорганических соединений. Он связан с именем академика К. А. Андрианова, который выдвинул фундаментальную идею о том, что строить кремнийорганическую химию нужно не на основе цепочек из атомов кремния, которые непрочны, а на основе цепей из чередующихся атомов кремния и кислорода. Такие цепи существуют в кремнеземе и разнообразных силикатах, составляющих главную массу земной коры. В кремнеземе силоксановые цепи образуют сеть:

Силоксановые связи в кремнеземе очень прочны, поэтому чистый кремнезем не разрушается даже при высоких температурах. Однако этот полимер непригоден для практического использования, так как его жесткая сетчатая структура лишает его пластичности, растворимости – тех ценных качеств, которыми обладают органические полимеры. Для получения материала, сочетающего термостойкость кварца с пластичностью органических веществ, Андрианов предложил строить макромолекулу полимера на основе силоксановых цепей, но для предотвращения сшивания цепей насыщать свободные валентности атомов кремния органическими радикалами.

Такая макромолекула имеет вид:

Андрианов не только выдвинул идею, но и разработал пути ее практического осуществления. Им были получены первые полимерные материалы с полисилаксановой цепью.

Исходными веществами для получения полисилоксанов служат галогениды кремния, которые в свою очередь получают взаимодействием кремния с галогеналканами. Реакцию проводят паровой фазе при повышенных температурах (до 500 ^оС):

2CH₃Cl + Si = (CH₃)₂SiCl₂,

2C₆H₅Cl + Si = (C₆H₅)₂SiCl₂.

Обычно наряду с R₂SiCl₂ образуются также вещества строения R₃SiCl и RSiCl₃.

Органосиланы могут быть получены также взаимодействием реактивов Гриньяра либо литийорганических соединений с тетрахлорсиланом либо алкоксисиланами; направление реакции зависит от соотношения реагентов:

C₆H₅MgCl + SiCl₄ = C₆H₅SiCl₃ + MgCl₂,

3C₆H₅Li + SiCl₄ = (C₆H₅)₃SiCl + 3LiCl,

3C₂H₅MgBr + Si(OC₂H₅)₄ = (C₂H₅)₃SiOC₂H₅ + 3BrMgOC₂H₅.

Органоалкоксисиланы могут быть получены взаимодействием органогалогенсиланов со спиртами:

(CH₃)₂SiCl₂ + 2C₂H₅OH = (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ + 2HCl.

Важное свойство органогалогенсиланов – способность замещать атомы галогена или алкоксигруппы на гидроксильные группы при гидролизе:

R₃SiCl + H₂O = R₃SiOH + HCl,

R₂SiCl₂ + 2H₂O = R₂Si(OH)₂ + 2HCl,

H₂O H₂O

RSi(OC₂H₅)₃ = RSi(OH)₂OC₂H₅ = RSi(OH)₃.

Образующиеся при гидролизе органооксисиланы (силанолы) – вещества неустойчивые, склонные к конденсации с отщеплением воды. В результате конденсации образуются соединения с силоксановой связью.

Как правило, алифатические оксисиланы менее устойчивы, чем ароматические. Кроме того, их устойчивость уменьшается с увеличением количества гидроксильных групп в молекуле. Поэтому для получения оксисиланов во избежание конденсации принимают специальные меры предосторожности – гидролиз проводят при достаточно низкой температуре, избегают избытка кислот и щелочей, катализирующих конденсацию. Однако обычно целевыми продуктами гидролиза являются не силанолы, а именно силоксаны. Например, при гидролизе триметилхлорсилана образуется гексаметилдисилоксан:

2(CH₃)₃SiCl + H₂O = (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃ + 2HCl.

Особенно большое значение имеет гидролиз таких замещенных органосиланов, которые в качестве промежуточных соединений образуют ди- и триоксиорганосиланы, так как в этом случае конденсация приводит к образованию линейных или циклических полисилоксанов:

Приведенная реакция представляет пример гидролитической поликонденсации – важнейшего способа получения силоксановых полимеров.

Для получения высокомолекулярных полисилоксанов проводят совместный гидролиз смеси органогалоген- или органоалкоксисиланов, содержащих вещества типов R₃SiX, R₂SiX₂ и RSiX₃. Наличие в смеси веществ последнего типа способствует получению разветвленных полимерных цепей и сшиванию отдельных полисилоксановых цепей с образованием трехмерных сетчатых структур. Метод согидролиза позволяет получать полисилоксаны различного типа – более или менее вязкие жидкости, каучукоподобные эластомеры или твердые смолы.

При проведении гидролитической поликонденсации в специальных условиях удается получить плавкие и растворимые несшитые полимеры на основе соединений типа RSiX₃ без добавок R₂SiX₂ и R₃SiX. Строение таких полимеров выражается формулой:

Циклоцепная структура придает полимерам повышенную термостойкость. В некоторых случаях такие циклоцепные полисилоксаны стереорегулярны.

Другой способ повышения молекулярной массы полисилоксанов – термическая поликонденсация. Сущность этого способа заключается в нагревании полисилоксанов в присутствии воздуха и катализаторов. При этом часть органических групп отщепляется и заменяется атомами кислорода, которые сшивают вместе отдельные полимерные цепи.

Свойства полисилоксановых полимеров зависят от многих факторов: природы органических заместителей, связанных с атомом кремния, длины полимерных цепей, количества сшивок между ними, наличия в макромолекулах разветвлений и циклических полисилоксановых структур и др. Подбор смесей мономеров, способ

Поиск по сайту: