Соединения пероксидного типа

Присоединение одного электрона к молекуле О₂ вызывает образование надпероксид-иона О₂^–:

О₂ + 1е^– = О₂^–.

Производные радикала О₂^– называются надпероксидами, они известны для наиболее активных щелочных металлов (K, Rb, Cs). Надпероксиды образуются при прямом взаимодействии простых веществ:

K + О₂ = KО₂.

Непарный электрон иона О₂^– обусловливает парамагнетизм надпероксидов и наличие у них окраски. Надпероксиды это – очень сильные окислители. Они бурно реагируют с водой с выделением кислорода.

Присоединяя два электрона, молекула О₂ превращается в пероксид-ион О₂^2–, в котором атомы связаны одной двухэлектронной связью, и поэтому он диамагнитен:

О₂ + 2е^– = О₂^2–.

Производные О₂^2– называются пероксидами.

Пероксиды образуются при окислении ряда металлов, например:

2Nа + О₂ = Na₂О₂.

Наибольшее практическое значение имеет пероксид (перекись) водорода Н₂О₂. Молекула пероксида водорода несимметричная (рисунок 1).

Рисунок 1 – Строение молекулы пероксида водорода

Энергия связи О–О (210 кДж/моль) значительно меньше энергии связи О–Н (468 кДж/моль).

Вследствие несимметричного распределения связей Н–О молекула Н₂О₂ сильно полярна. Между молекулами Н₂О₂ возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода – это сиропообразная жидкость с довольно высокой температурой кипения. Она имеет бледно-голубую окраску. Пероксид водорода – хороший ионизирующий растворитель. С водой смешивается в любых отношениях благодаря возникновению новых водородных связей. Из растворов выделяется в виде неустойчивого кристаллогидрата Н₂О₂·2Н₂О. В лаборатории обычно используется 3 %-ные и 30 %-ные растворы Н₂О₂ (последний называют пергидролем).

В водных растворах пероксид водорода – слабая кислота:

Н₂О…Н₂О₂ ↔ ОН₃⁺ + НО₂^–,

гидропероксид-ион

Н₂О₂ + 2NaOH = Na₂O₂ + 2H₂O.

В лаборатории пероксид водорода получают по реакции:

ВаО_{2(крист.)} + H₂SO₄ = BaSO₄ + H₂O₂.

Для соединений перекисного типа характерны реакции, сопровождающиеся разрушением связи О–О или изменением заряда иона О₂^2–. Эти процессы можно трактовать как проявление ионом О₂^2– окислительных и восстановительных свойств:

_{-1 -1 0 -2}

2KI + Na₂O₂ + 2H₂SO₄ = I₂ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + 2H₂O,

окислитель

_{+7 -1 +2 0}

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5O₂ + K₂SO₄ + 8H₂O.

восстановитель

Для пероксида водорода характерен также распад по типу диспропорционирования (в присутствии катализатора, например MnO₂):

_{-1 -1 -2 0}

Н₂О₂ + Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂.

Этот распад ускоряется в присутствии примесей, при освещении, нагревании и может протекать со взрывом. Довольно устойчивы только очень чистый Н₂О₂ и его 30–65 %-ные растворы. Пероксид водорода и его растворы обычно хранят в темной посуде и на холоде, для стабилизации добавляют ингибиторы.

Водные растворы пероксида водорода широко используются для отбелки различных материалов, для обеззараживания сточных вод. Пероксид водорода применяют как окислитель ракетного топлива.

Кислоты, в которых имеется группировка –О–О– (пероксидный мостик), называют пероксокислотами:

пероксоазотная кислота пероксосерная кислота

При гидролизе пероксокислот образуется пероксид водорода, что используется для его получения в промышленности.

Характерным свойством пероксидных соединений является способность образовывать пероксид водорода при взаимодействии с разбавленными растворами кислот, а также выделять кислород при термическом разложении.

Соединения кислорода (+2), кислорода (+1) и кислорода (0)

Эти степени окисления кислорода проявляются в его соединениях с фтором, например:

ОF₂ O₂F₂

NO₃F ClO₄F

Дифторид кислорода ОF₂ получают при быстром пропускании фтора через 2 %-ный раствор щелочи:

2F₂ + 2NaOH = OF₂ + 2NaF + H₂O.

Дифторид кислорода – ядовитый газ бледно-желтого цвета; термически устойчив, сильный окислитель, эффективный фторирующий агент.

Диокcифторид О₂F₂ образуется при взаимодействии простых веществ в электрическом разряде. Соединение крайне неустойчиво, что определяется низкой энергией разрыва связи OF (75 кДж/моль).

Получены также полиоксидифториды типа O₄F₂, O₅F₂ и O₆F₂, существующие лишь при низкой температуре (–190 °С). Предполагают, что их молекулы имеют цепное строение, например:

Термическая устойчивость оксидифторидов уменьшается с увеличением числа атомов в молекуле O_nF₂ (n = 2–6).

Энергия ионизации молекулы О₂ довольно значительная (12,08 эВ). Однако при взаимодействии О₂ с сильнейшим окислителем PtF₆ образуется солеподобное вещество О₂⁺[PtF₆]^–:

О₂ + [PtF₆] = О₂⁺[PtF₆]^–,

в котором роль катиона играет молекулярный ион О₂⁺ (диоксигенил).

Гексафтороплатинат (V) диоксигенила О₂[PtF₆] – парамагнитное вещество красного цвета, плавится с разложением при 219 °С. Синтез этого соединения канадским ученым Н. Бартлетом в 1962 г. послужил толчком к синтезу соединений ксенона, энергия ионизации которого близка к таковой молекулы кислорода.

Синтез диоксигенильных солей можно осуществлять нагреванием (при 150–500 °С) смеси кислорода, фтора и порошка соответствующего металла:

О₂ + 3F₂ + M = O₂⁺[MF₆],

где М – As, Sb, Bi, Nb, Pt, Au, Ru, Rh.

В воде эти соединения разлагаются, выделяя кислород:

2ClO₄F + H₂O = 2HClO₄ + 2HF + O₂.

Производные с положительной степенью окисления кислорода являются сильнейшими окислителями. Их можно использовать как эффективные окислители ракетного топлива.

Соединения кислорода (+4)

В качестве производного, в котором кислород проявляет степень окисления +4, можно рассматривать аллотропную модификацию кислорода – озон О₃:

_{+4 –2}

(ОО₂).

Молекула О₃ диамагнитна, имеет угловое строение и обладает некоторой полярностью. Длина связи (0,128 нм) является промежуточной между длиной одинарной связи (0,149 нм) и двойной (0,1207 нм). Поэтому можно считать, что в молекуле О₃ порядок связи 1,5 и строение молекулы О₃ изобразить следующей структурной формулой:

Озон (от др. греч. – пахну). При нормальных условиях – голубой газ. При сжижении превращается в жидкость цвета индиго. В твёрдом виде представляет собой тёмно-синие, практически чёрные кристаллы. При низких концентрациях он нетоксичен, но при концентрациях свыше
100 миллионных долей становится токсичным. Образуется О₃ в стратосфере в результате физико-химических реакций под действием ультрафиолетового излучения или разрядов атмосферного электричества (грозы). Его общая масса невелика и при нормальном давлении составила бы слой мощностью 1,7–4 мм, но даже такой слой способен задерживать губительную коротковолновую радиацию Солнца. Возник озоновый экран в начале Палеозоя 600 млн. лет назад.

Озон – эндотермичное и очень неустойчивое соединение. При высоких концентрациях он взрывоопасен, способен реагировать с алкенами, расщепляя их двойные связи в процессе озонолиза. При этом образуются органические соединения, которые называются озонидами.

Поиск по сайту: