Соединения брома, йода, астата (–1)

Бром, йод и астат с менее электроотрицательными, чем они сами, элементами образуют бромиды, йодиды, астатиды. Связь Э–Hal в ряду фторид – хлорид – бромид – йодид для одного и того же элемента обычно ослабевает. Преимущественно ионными являются производные щелочных и щелочноземельных металлов. Бромиды и йодиды неметаллических элементов являются преимущественно ковалентными. В ряду галогенидов одного и того же элемента с повышением его степени окисления усиливается ковалентный характер связи.

Растворимость в воде ионных галогенидов изменяется следующим образом: йодид > бромид > хлорид > фторид. Понижение растворимости в этом ряду объясняется тем, что фактором, определяющим растворимость, является энергия кристаллической решетки, которая с уменьшением ионного радиуса галогена возрастает. Этот порядок соблюдается у галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов и лантаноидов. В последних двух случаях фториды практически нерастворимы. Для галогенидов, в кристаллах которых в достаточной мере проявляется ковалентная связь, растворимость фторида может оказаться большой, а растворимость йодида малой, как, например, для Ag(I) и Hg(II).

Большинство бромидов и йодидов хорошо растворяется в воде. Подобно гидридам, фторидам и хлоридам, бромиды и йодиды в зависимости от природы элемента в положительной степени окисления могут быть основными (галогениды щелочных и шелочноземельных металлов) и кислотными (галогениды неметаллических элементов). Гидролиз бромидов и йодидов разной химической природы приведен ниже:

КВr + НОН = реакция не идет,

NaI + НОН = реакция не идет,

ВВr₃ + 3НОН = Н₃ВО₃ + 3НВr,

РI₃ + 3НОН = Н₃РО₃ + 3HI.

При обычных условиях галогениды водорода – газы. Термическая устойчивость в ряду HF–HI уменьшается. Молекулы галогеноводородов полярны: в ряду HF–HCl–НВг–HI электрический момент диполя уменьшается, но поляризуемость молекул увеличивается. Поэтому в ряду HCl–НВr–HI температуры плавления и кипения галогенидов водорода повышаются. Бромид и йодид водорода очень хорошо растворимы в воде. Их растворы – сильные кислоты, называемые соответственно бромоводородной и йодоводородной. В ряду HF–HCl–НВr–HI сила кислот увеличивается, что в основном определяется уменьшением в этом ряду прочности связи Н–Hal. Особо прочная связь в молекуле HF, поэтому фтороводородная кислота значительно слабее других галогеноводородных кислот.

С увеличением межъядерного расстояния и уменьшения энергии связи в ряду HF–HCl–НВr–HI устойчивость молекул снижается. В этом же ряду возрастает восстановительная активность:

2HF + H₂SO₄ = реакция не идет,

2HCl + H₂SO₄ = реакция не идет,

2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + SO₂ + 2H₂O,

8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + Н₂S + 4H₂O.

Аналогично, при взаимодействии концентрированной H₂SO₄ и KI образуется йод и сероводород H₂S:

8KI + 5H₂SO₄ = 4I₂ + 4K₂SO₄ + H₂S + 4Н₂О.

При окислении йодид-иона йодат-ионом в кислой среде также образуется йод:

5KI + KIO₃ + 3H₂SO₄ = 3I₂ + 3K₂SO₄ + 3Н₂О.

Соединения брома (+1), йода (+1) и астата (+1)

Степень окисления +1 у брома и его аналогов проявляется в соединениях с более электроотрицательными галогенами и кислородом, например:

BrF BrCl Br₂O IF ICl IBr

BrF₂^– BrCl₂^– BrO^- IF₂^– ICl₂^– IBr₂^–

Бинарные соединения брома (I) и йода (I), кроме Вr₂O, образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ. За исключением ICl, они очень неустойчивы, BrF, BrCl – газы (соответственно красного и желтого цвета), Вr₂O – красно-коричневая жидкость, ICl (красный), IBr (серый) – легкоплавкие твердые вещества.

Бинарые соединения брома (I) и йода (I) являются кислотными соединениями. Об этом, в частности, свидетельствует их отношение к воде:

Вr₂O + НОН = 2НВrO,

ICl + НОН = НIO + НСl.

Кислотная природа соединений проявлется также при взаимодействие с однотипными производными щелочных и щелочноземельных металлов, например:

KCl + ICl = K[ICl₂].

Йодиды щелочных металлов очень склонны в растворах присоединять молекулы галогенов с образованием полигалидов.

Оксобромат (I) НВrО и оксойодат (I) водорода НIO известны только в разбавленных водных растворах. Их растворы, подобно НСlO, – слабые кислоты – бромноватистая и йодноватистая. Как и НСlO, при нагревании и на свету они разлагаются.

Производные брома (I) и йода (I) – сильные окислители.

Соединения брома (+3) и йода (+3)

Степень окисления +3 брома и йода проявляется в тригалогенидах и отвечающих им анионах:

BrF₃ IF₃ ICl₃

[BrF₄]^– [IF₄]^– [ICl₄]^–

Оксиды Э(III) неизвестны, а отвечающие им анионы ВгO₂^– и IO₂^– неустойчивы и легко диспропорционируют. Для йода (III) известны устойчивые желтые соединения I(ClO₄)₃, I(NO₃)₃, I(IO₃)₃.

Гидролиз соединений Вr (III) и I (III) сопровождается диспропорционированием, например:

BrF₃ + 2НОН = НВrО₂ + 3HF,

3НВrO₂ = 2НВrО₃ + НВr,

3BrF₃ + 6НОН = 2НВrO₃ + НВr + 9HF.

Производные брома (III) и йода (III) – сильные окислители. Трифторид брома применяется как фторирующий агент.

Соединения брома (+5) и йода (+5). Бром и йод проявляют степень окисления +5 в следующих соединениях и отвечающих им анионах:

BrF₅ BrO₂F

IF₅ IO₂F I₂O₅

[IF₆]^– [IO₂F₂]^– [BrO₃]^–

[BrF₆]^–

Фториды, оксид и оксофториды брома (V) и йода (V), а также оксид йода (V) бесцветны; BrI₅, IF₅, BrO₂F – это жидкости, а I₂O₅ и IO₂F – твердые вещества.

По кислотно-основным свойствам они являются кислотными. Более или менее энергично взаимодействуют с водой, образуя кислоты:

I₂O₅ + Н₂O = 2НIO₃,

BrF₅ + 3Н₂O = НВrО₃ + 5HF,

IO₂F + Н₂O = НIO₃ + HF.

С основными соединениями они дают соли, например:

KF + IF₅ = K[IF₆],

6КОН + IF₅ = K[IO₃] + 5KF + 3H₂O.

Производные [ЭО₃]^– называются броматами и йодатами. Анионы [ЭО₃]^– весьма устойчивы, поэтому именно их производные обычно образуются в водных растворах при действии на соединения брома, йода и астата сильных окислителей:

Вr₂ + 5Сl₂ + 6Н₂O = 2НВrO₃ + 10НСl,

At₂ + 5НСlO + Н₂O = 2НАtO₃ + 5НСl.

Водные растворы НВrО₃ и HIO₃ – бромноватая и йодноватая кислоты. В ряду НСlO₃–НВrО₃–НIO₃ кислотные свойства несколько ослабевают, а устойчивость, наоборот, повышается. Так, если НСlO₃ существует только в растворе, то НIO₃ можно выделить в свободном состоянии. Твердый триоксойодат (V) водорода – бесцветные кристаллы (T_пл = 110 °С). Его можно выделить действием серной кислотой на йодаты.

При нагревании йодноватая кислота разлагается с образованием I₂O₅ – наиболее устойчивого из оксидов галогенов:

2HIO₃ = I₂O₅ + H₂O.

Йодаты других элементов также значительно устойчивее соответствующих хлоратов и броматов. В частности, некоторые из йодатов встречаются в природе: KIO₃ – как примесь к чилийской селитре, NaIO₃ – в виде самостоятельного минерала лаутарита.

При сильном нагревании броматы и йодаты разлагаются, выделяя кислород.

Соединения брома (+7) и йода (+7)

В ряду соединений Cl(VII)–Вr(VII)–I(VII) отчетливо проявляется внутренняя перйодичность. В отличие от CI и I степень окисления +7 для Вr не характерна. В высшей степени окисления для йода известны гептафторид IF₇, триоксофторид IO₃F. Соединения брома это гептафторид BrF₇ и производные иона BrO₄^–

Гептафториды BrF₇ и IF₇ – очень реакционноспособные газы. Триоксофторид йода IO₃F – белое кристаллическое вещество. Эти фториды и оксофториды являются кислотными соединениями, о чем свидетельствует их гидролиз, например:

IF₇ + 6Н₂O = Н₅IO₆ + 7HF.

Гексаоксойодат (VII) водорода H₅IO₆ – бесцветное кристаллическое вещество растворимое в воде. Кислотные свойства H₅IO₆ (йодная кислота) выражены несравненно слабее, чем HClO₄. При нейтрализации йодной кислоты обычно образуются кислые соли.

Гексаоксойодаты (VII) (перйодаты) получают из оксойодатов (V) либо при их диспропорционировании:

5Ва(IO₃)₂ = Ва₅(IO₆)₂ + 4I₂+ 9O₂

либо при окислении хлором в щелочной среде

KIO₃ + Сl₂ + 6KОН = K₅IО₆ + 2KСl + 3Н₂O

либо электролитическим путем.

Гексаоксойодат (VII) водорода получают действием серной кислоты на гексаоксойодат (VII) бария:

Ва₅(IO₆)₂ + 5H₂SO₄ = 5BaSO₄ + 2H₅IO₆.

Тетраоксоброматы (VII) (перброматы) образуются при окислении триоксоброматов (V) в щелочной среде, например, фтором:

NaBrO₃ + F₂ + 2NaOH = NaBrO₄ + 2NaF + H₂O.

В свободном состоянии тетраоксобромат (VII) НВrО₄ не выделен. Получены его водные растворы – бромная кислота. По силе она приближается к хлорной. Бромная кислота – сильный окислитель.

Соединения брома и йода в основном применяются в производстве лекарственных средств, в химическом анализе, в органическом синтезе.

Поиск по сайту: