Упражнения. 1 Напишите структурную формулу восстанавливающего трисахарида, построенного из трех остатков α-D-глюкозы

1 Напишите структурную формулу восстанавливающего трисахарида, построенного из трех остатков α- D -глюкозы.

2 Как должен быть построен невосстанавливающий олигосахарид, в состав которого входят три молекулы α- D -глюкозы?

3 На целлобиозу подействовали метиловым спиртом в присутствии хлороводорода. Какое вещество образовалось? Реагирует ли оно с аммиачным раствором оксида серебра?

4 Запишите циклическую формулу мальтозы и реакцию действия на нее бромной воды.

5 Из сахарозы, не используя других углеродсодержащих соединений, получите пентаацетат глюкозы.

6 Напишите схемы строения крахмала и целлюлозы.

7 Напишите схемы образования из целлюлозы метилцеллюлозы, этилцеллюлозы и бензилцеллюлозы, условно считая, что алкилированию подвергаются все гидроксильные группы.

8 Запишите строение тринитрата целлюлозы, используя пиранозную форму.

9 Соединение “А” – твердое волокнистое вещество, не растворяющееся ни в воде, ни в обычных органических растворителях. Под действием азотной кислоты “А” переходит в сложный эфир “В”, а под действием уксусного ангидрида – в сложный эфир – “С”. Приведите формулу вещества “А” и возможные формулы веществ “В” и “С”, а также уравнения реакций.

10 Какие из перечисленных ниже веществ могут попарно вступать в реакции: сахароза, этанол, муравьиная кислота, вода, гидроксид меди (II)? Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.

Тема 12

Амины

1 Строение, классификация аминов

2 Химические свойства аминов, взаимное влияние аминогруппы и бензольного ядра (на примере анилина)

3 Способы получения, применение аминов и их производных

Основные понятия по теме

Аминами называются производные аммиака и гидроксида аммония, у кото­рых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородные радикалы.

В зависимости от числа остатков углеводородов, входящих в молекулу амина, различают первичные (с одним радикалом), вторичные (с двумя радика­лами) и третичные амины (с тремя ради­калами); производные гидроксида ам­мония, содержащие четыре радикала вместо четырех атомов водорода в ам­монийной группе, называются четвер­тичными основаниями:

В зависимости от углеводородного радикала различают амины алифатические и ароматические.

Названия аминов обычно производят от названий входящих в них
радикалов с присоединением окончания -амин: метиламин СН₃–NH₃, диметиламин (CH₃)₂NH, триметиламин (CH₃)₃N, пропиламин CH₃CH₂CH₂NH₂, втор-бутиламин СН₃СН₂СН(NH₂)СН₃, трет- бутил-амин (СН₃)₃С–NH₂ и т. д.

В более сложных случаях аминогруппу рассматривают как функ­цию и ее название амино- ставят перед названием основной цепи:

Изомерия аминов зависит от степени разветвления углеродной цепи и от положения аминогруппы, т. е. группы -NH₂ в моле­куле; кроме того, для аминов характерна метамери­я. Так, метилпропиламин (CH₃)(C₃H₇)NH метамерен диэтиламину (C₂H₅)₂NH, так как общая формула того и другого C₄H₁₀NH.

Химические свойства:

Будучи производными аммиака, все амины обладают основными свойствами, причем амины алифатического ряда гораздо более сильные основания, чем аммиак:

R−NH₂ + HOH [RNH₃]⁺+OH^-.

Эта реакция аналогична реакции аммиака с водой:

NH₃ + HOH [NH₄]⁺+OH^-.

Более сильная щелочная реакция водных растворов алифатических аминов по сравнению с растворами аммиака объясняется положительным индукционным влиянием алкильных (метильных) групп:

Ароматические амины в отличие от аминов жирного ряда представляют собой более слабые основания, чем раствор аммиака. Их растворы не изменяют окраску лакмуса и фенолфталеина.

Снижение основных свойств анилина по сравнению с алифатиче­скими аминами обусловлено с сопряжением неподеленной электронной пары атома азота с p-электронной системой ядра, при этом на атоме азота появляется частичный положительный заряд, и основные свойства аминогруппы уменьшаются.

При взаи­модействии анилина с соляной кислотой получается солянокислый анилин:

C₆H₅NH₂ + HCl → C₆H₅NH₂∙HCl.

хлорид фениламмония

– алкилирование: при взаимодействии первичного амина с галогенпроизводными образуются соли вторичных аминов (йодид диметиламмония):

CH₃NH₂ + CH₃I →[(CH₃)₂NH₂]⁺I^-,

при гидролизе которых образуются вторичные амины:

[(CH₃)₂NH₂]⁺I^- + NH₃ → NH₄I + (CH₃)₂NH.

При взаимодействии вторичных аминов с галогенпроизводными образуются соли третичных аминов, которые также при гидролизе дают третичный амин:

NHR₂ + RI → [NHR₃]⁺I^-; [NHR₃]I + NH₃ →NR₃ + NH₄I.

Присоединение алкилгалогенидов к третичным аминам идет по той же схеме:

Свободное четвертичное основание вытесняется из соли действием щелочей:

[NR₄]I + NaOH →[NR₄]⁺OH^- + NaI.

При алкилировании анилина, как правило, образуются смеси вторич­ных и третичных аминов:

– ацилирование аминов:

При действии на первичные и вторичные амины некоторых производных органических кислот (галогенангидридов, ангидридов и др.) образуются амиды:

– взаимодействие с азотистой кислотой:

При действии азотистой кислоты на первичные амины (кроме метиламина и ароматических аминов) выделяется свободный азот и образуется спирт:

R−N H₂ + O =N−OH → [R−N=N−OH] → R−OH + N₂↑.

Вторичные амины с азотистой кислотой дают нитрозамины — жел­товатые жидкости, малорастворимые в воде:

(CH₃)₂N− H + HO−N=O → (CH₃)₂N−NO + H₂O.

нитрозодиметиламин

При обработке крепкой соляной кислотой нитрозамины снова дают исходные амины:

(CH₃)₂N−NO + HCl (CH₃)₂NH∙HCl + HNO₂.

Третичные амины устойчивы к действию азотистой кислоты (обра­зуют соли азотистой кислоты).

При действии азотистой кислоты на анилин образуются соли диазония:

С₆Н₅−NH₂∙HCl + H−O−N=O → [C₆H₅−N⁺≡N]Cl^- + 2H₂O.

– реакции замещения ароматических аминов в ядре

Так как аминогруппа относится к заместителям первого порядка, то атомы галогена направ­ляются в орто- и пара- положения по отношению к аминогруппе:

При сульфировании анилина получается пара -сульфокислота, называемая сульфаниловой кислотой:

Получение аминов:

– в природных условиях амины образуются в результате разложе­ния азотистых веществ и в первую очередь аминокислот белков.

– действием аммиака на алкилгалогениды (реакция Гофмана):

Для проведения этой реакции нагревают спиртовой раствор аммиака с алкилгалогенидом:

Однако реакция на этом не останавливается. Часть полученного йодистого метиламмония при действии имеющегося избытка аммиака образует свободный метиламин, который реагирует с йодистым метилом, давая йодистый диметиламин и триметиламин.

– синтез с фталимидом:

При нагревании фталимида калия с алкилгалогенидом отщепля­ется КВr и образуется замещенный фталимид, при кислом гидролизе которого получается соль первичного амина;

– восстановлением нитросоединений, нитрилов, оксимов:

H₃C−NO₂ + 6H H₃C−NH₂ + 2H₂O;

нитрометан метиламин

R−C≡N + 2H₂ R−CH₂NH₂;

Основным методом получения большинства первичных ароматиче­ских аминов является реакция, открытая Н. Н. Зининым, впервые получившим синтетический анилин восстановлением нитробензола:

– нагреванием амидов кислот со щелочными растворами бромноватистых солей (перегруппировка Гофмана):

При этой реакции про­исходит перегруппировка, в результате которой аминогруппа непосредственно связывается с радикалом. Конечный результат ее можно выразить уравнением:

R−CO−NH₂ + 2NaOH + NaOBr → R−NH₂ + Na₂CO₃ + NaBr + H₂O;

– взаимодействие спиртов с аммиаком: катализатор реак­ции – нагретые оксиды алюминия и тория; тонкораздроблен­ные металлы группы железа:

NH₃ + ROH RNH₂ + H₂O;

RNH₂ + ROH R₂NH + H₂O;

R₂NH + ROH R₃N+ H₂O.

Вопросы для самоконтроля

1 Какие органические соединения относятся к аминам?

2 На какие группы делятся амины?

3 Рассмотрите рациональную и международную номенклатуры аминов, виды изомерии.

4 Рассмотрите строение алифатических аминов. Поясните наличие у них основных свойств.

5 Рассмотрите строение ароматических аминов. Как сказывается на свойствах анилина взаимное влияние аминогруппы и бензольного кольца.

6 Укажите основные способы получения аминов.

7 Рассмотрите промышленное применение анилина и его производных.

Поиск по сайту: