Механизм реакций электрофильного замещения

При взаимодействии с электрофильными реагентами бензол и его гомологи сначала образуют π-комплекс (комплекс с переносом заряда):

Этот комплекс, поглощая некоторое количество энергии, превращается в новую частицу – σ-комплекс:

В σ-комплексе положительный заряд распределен между пятью углеродными атомами, а шестой углеродный атом находится в состоянии sp³-гибридизации и в сопряженной системе не участвует. σ-комплекс – частицамалостабильная, таккак его образование связано с разрушением стабильной π-электронной системы бензола. Поэтому σ-комплекс легко превращается опять в стабильную систему, отщепляя, как правило, Н⁺, в результате чего образуется замещенный бензол:

– нитрование: бензол и его гомологи при взаимодействии со смесью азотной и серной кислот (нитрующей смесью) образуют нитросоединения:

Дальнейшее нитрование идет трудно;

– сульфирование:

– алкилирование: галогеналканы в присутствии кислот Льюиса (А1С1₃, FeCl₃, SnCl₄, TiCl₄, BF₃) реагируют с бензолом и его гомологами с образованием галогеноводорода и алкилзамещенных бензолов (реакция Фриделя – Крафтса):

– гидрирование: бензол и его гомологи гидрируются с трудом при повышенной температуре, давлении, в присутствии катализаторов, например пористого никеля (никель Ренея):

– хлорирование: хлор присоединяется к бензолу при интенсивном освещении, лучше всего УФ-излучением (свободнорадикальный механизм):

– галогенирование боковой цепи: реакции в боковой цепи инициируются нагреванием, освещением, добавками веществ, генерирующих свободные радикалы:

– окисление: в присутствии солей металлов с переменной валентностью идет реакция с кислородом, при этом длинные боковые цепи постепенно укорачиваются и в итоге получаются ароматические кислоты – производные бензола, у которого один или несколько атомов водорода замещены карбоксильными группами (в случае моноалкилпроизводных образуется бензойная кислота):

На основании обобщения большого фактического материала несколько десятилетий назад учеными были сформулированы правила ориентации в бензольном ядре.

Положение электрофильного заместителя, вновь вступающего в бензольное кольцо, определяется характером уже имеющегося заместителя.

Различают два типа заместителей (ориентантов).

Ориентанты первого рода направляют последующее замещение в орто- и пара- положения (2, 4, 6), причем в большинстве случаев образуется смесь орто- и пара- изомеров. А мета- изомер в этих случаях не образуется вообще или образуется в ничтожном количестве.

К ориентантам первого рода принадлежат, например, - С1, - Вr, - I, - СН₃, -С_nH_2n+1, -ОН, - SH, - ОСН₃, - SCH₃, - NH₂. Это заместители насыщенного типа, в большинстве случаев не способные гидрироваться.

К ориентантам второго рода, направляющим замещение исключительно или почти исключительно в мета-положение, принадлежат - NO₂, - CHO, - COR, - COOH, - CN, - SO₃H, - N(CH₃)₂, то есть заместители, главным образом, ненасыщенного типа, способные гидрироваться.

При наличии в бензольном ядре двух заместителей ориентация может быть согласованной и несогласованной. Согласованная ориентация имеет место тогда, когда оба заместителя направляют последующие заместители в одни и те же положения (нитрование мета-кси-лола), несогласованная – в разные (нитрование ортодихлорбензола).

Заместители обладают разной ориентирующей силой. В слу­чае нахождения в бензольном ядре двух таких заместителей направление третьего определяет более сильный ориентант. Направляющее действие ориентантов первого рода убывает в следующем порядке:

- ОН > - NH₂ > галогены > - СН₃

Для ориентантов второго рода найден ряд:

- N(CH₃)₂ > - COOH > - SO₃H > - NO₂

Получение аренов:

– циклотримеризация алкинов:

Реакция осуществляется термически в присутствии концентрированной H₂SO₄ или металлических катализаторов (Cr, Co, Ni). Труднее всего реагирует ацетилен:

– дегидрирование циклоалканов:

– алкилирование бензола (реакция Ш. Фриделя – Дж. Kрафтсa).

Вопросы для самоконтроля

1 Дать определение ароматическим углеводородам. Вывести гомологический ряд ароматических углеводородов, записать общую формулу соединений данного ряда.

2 Объяснить строение бензола.

3 Рассмотреть изомерию, номенклатуру, (тривиальную, рациональную, систематическую) ароматических соединений и их производных.

4 Указать лабораторные и технические способы получения бензола и его производных, написать уравнения химических реакций.

5 Рассмотреть влияние строения бензола на его химические свойства. Привести необходимые уравнения реакций.

6 Объяснить сущность ориентации при реакциях электро-фильного замещения ароматических соединений и их роль в органической химии.

Поиск по сайту: