Властивості тригліцеридів та їхній вплив на властивості харчових жирів

Фізичні властивості. Жири не розчиняються у воді, тому що карбоксильна група кис­лот, яка має гідрофільні властивості, витрачена на утворення склад­ного ефіру, а вуглеводневі радикали жирних кислот є носіями гід­рофобних властивостей.

Жирнокислотний склад визначає консистенцію та температуру плавлення й застигання тригліцеридів, а отже, ступінь засвоювання природних жирів.

Якщо до складу жиру входять тригліцериди насичених кислот, то такий жир має тверду консистенцію, високу температуру плавлення і невисоку засвоюваність. І навпаки, жири, у яких переважають тригліцериди ненасичених кислот, мають рідку або мазеподібну консистенцію, низьку температуру плав­лення і декілька вищу засвоюваність.

В табл. 5 наведено вміст окремих груп кислот в жирах та температура їх плавлення.

Наведені дані практично співпадають з попереднім ствердженням відносно впливу окремих кислот на температуру плавлення жирів. Разом з тим, молочний жир, що має більше насичених кислот ніж свинячий топлений жир, але плавиться при більш низькій температурі за рахунок того, що до складу молочного жиру входять низькомолекулярні жирні кислоти, яких практично немає у складі тригліцеридів свинячого жиру.

Таблиця 5

Залежність температури плавлення жирів від жирнокислотного складу

На температуру плавлення та застигання впливає не тільки жирно-кислотний склад, але певну роль відіграє і структура тригліцеридів та жирних кислот.

Завдяки природі гліцерину як трьохатомного спирту він утворює декілька типів складних ефірів (моногліцерид, дигліцерид, тригліцерид). Крім того, в молекулі гліцерину присутні дві первинні та одна вторинна гідроксильні групи, то для кожного з названих типів гліцеридів можливі структурні ізомери.

Положення первинних груп в молекулі гліцерину являється симетричним і воно позначається буквою a, а середнє місце вторинної групи – буквою b.

СН₂ – О – СО – С₁₇ Н₃₅ – a положення

СН¾О¾СО¾С₇Н₁₅ – b положення (2)

СН₂¾О¾СО¾С₁₅Н₃₁ – a¹ положення

Так, симетричні двокислотні тригліцериди мають нижчу температуру плавлення, ніж несиметричні.

Цисізомери ненаси­чених жирних кислот мають нижчу температуру плавлення, ніж транс­ізомери.

Встановлено, що однокислотні тригліцериди мають температуру плавлення більш високу, ніж кислоти, що їх утворюють.

Суміш гліцеридів плавиться при більш низькій температурі, ніж тугопла-

вкий компонент суміші, а в ряді випадків – навіть при більш низькій, ніж температура плавлення легкоплавкого компоненту суміші.

Наявність гідроксильних груп в молекулі гліцериду підвищує температуру плавлення.

Консистенція і температура плавлення жирів тісно пов'язані із засвоюванням жирів та інших продуктів, до складу яких вони входять.

Встановлено, що чим ближче температура плавлення жиру до темпера­тури організму людини, тим швидше і повніше засвоюється такий жир.

При нагріванні тригліцериців до температури 210–250^оС почина­ється їх хімічний розпад. При цьому виділяються газоподібні речови­ни (пари води, окисли вуглецю), а також вільний гліцерин. Гліцерин перетворюється в ненасичений альдегід акролеїн, який має різкий неприємний запах, роздратовує слизові оболонки горла і носа, ви­кликає виділення сліз.

Поліморфізм гліцеридів. Тригліцериди при переході з рідкого стану в твердий можуть набувати різні параметри кристалічної структури і, відповідно до цього, мати різні фізичні властивості (наприклад, температуру плавлення та твердість). Таке явище називається поліморфізмом, а окремі мікроструктури, що при цьому утворюються, називають поліморфними модифікаціями.

Поліморфізм – це властивість окремих речовин утворювати при кристалізації дві або декілька різних кристалічних решіток за рахунок того, що форма кристалів може змінюватися при зміні зовнішніх умов без переходу однієї поліморфної модифікації в іншу, тобто без зміни просторової решітки.

Поліморфні модифікації являють собою різні тверді фази однієї й тієї ж речовини. При переході речовини в рідкий або газоподібний стан ці відмінності у властивостях зникають.

Гліцериди у процесі кристалізації можуть утворювати чотири поліморфні модифікації – g, a, b^’, b. Ці різновиди мають різну температуру плавлення. Найбільш легкоплавка g модифікація, найбільш тугоплавка – b модифікація. Перші три форми – нестабільні, остання – стабільна.

Поява цих модифікацій з розплаву відбувається поступово від найбільш нестабільної g форми до стабільної b форми і пов’язана зі зменшенням енергії при переході однієї форми в іншу. При цьому в першу чергу утворюється нестабільна форма, з появою якої відбувається мінімальна зміна вільної енергії. Таким чином, надлишок енергії буде мати нестабільна модифікація, а b форма як стабільна буде мати найменший запас енергії.

Швидке і глибоке охолодження розплавленого жиру приводить до утворення нестабільної g модифікації, яка в подальшому буде поступово перетворюватися у стабільну більш тугоплавку модифікацію.

Явище поліморфізму жирів і швидкість переходу однієї форми в іншу має практичне значення, тому що кристалічна структура жиру й його твердість, а отже певні споживні властивості твердих харчових жирів (температура плавлення, консистенція, засвоюваність тощо) залежать від наявності тих чи інших поліморфних форм тригліцеридів і їх співвідношення.

Наприклад, жирове посивіння шоколаду пов’язане з явищем поліморфізму. Якщо в процесі обробки шоколадної маси були порушені умови її темперування, то в какао-маслі будуть при застиганні утворюватися переважно нестабільні легкоплавкі поліморфні модифікації, які згодом в процесі зберігання будуть перетворюватися в стабільну більш тугоплавку поліморфну форму. Цей процес супроводжується появою на поверхні шоколаду та шоколадних виробів мілких невидимих неозброєним оком кристаликів какао-масла, які й створюють ефект “посивіння”.

Хімічні властивості. У хімічному відношенні тригліцериди не дуже активні речовини, але при певних умовах вони можуть вступати в деякі хімічні реакції, які можна розділити на три групи.

Перша група хімічних реакцій – це реакції, при яких порушуються тільки складноефірні зв’язки тригліцеридів (гідроліз, переетерифікація).

Друга група – це хімічні реакції, в які вступають тільки радикали жирних кислот тригліцеридів (гідрогенізація).

Третя група – це змішані хімічні реакції, при яких порушуються складноефірні зв’язки та радикали жирних кислот (омилення, гідропереетерифікація та окислення киснем).

Гідроліз тригліцеридів. Ця реакція є зворотною реакції етерифікації. Внаслідок цієї реакції тригліцерид перетворюється на вільний гліцерин та жирні кислоти, що входили до його складу.

У сумарному вигляді ця реакція має вигляд:

СН₂¾О¾СО¾С₁₇Н₃₅ СН₂¾ОН

СН¾О¾СО¾С₁₇Н₃₅ + 3Н₂О СН¾ОН + 3С₁₇Н₃₅СООН (3)

СН₂¾О¾СО¾С₁₇Н₃₅ СН₂¾ОН

тристеарин гліцерин стеаринова кислота

Але насправді процес гідролізу йде значно складніше з утво­ренням спочатку дігліцериду, потім моногліцериду і тільки потім вільного гліцерину.

В жирах та жировмісних продуктах може відбуватися автокаталітичний або ферментативний гідроліз.

При автокаталітичному гідролізі в реакції приймає участь тільки вода, що розчинена в жирі. Оскільки вода і жир взаємно розчиняються занадто важко один в одному, то говорити про суттєвий вплив цього виду гідролізу на зміну споживних властивостей та якості жирів та жировмісних продуктів не має сенсу. Цей вид гідролізу частіше за все зустрічаються при зберіганні тваринних топлених жирів та рослинних олій.

Ферментативний гідроліз відбувається в продуктах, що мають у своєму складі ферменти. При цьому сам процес має місце на межі води і жиру, тобто там, де жир знаходиться у вигляді емульсії (маргаринова продукція, майонез тощо). Чим більш високодисперсна емульсія утворюється при виробництві жирового продукту, тим більш активно в такому продукті буде проходити ферментативний гідроліз, тим в більшій мірі буде змінюватися якість цього продукту.

Якщо гідролітичному розпаду піддаються тригліцериди високо­молекулярних кислот (пальмітинової, стеаринової), то накопичення цих кислот не впливає на смакові властивості жиру та продуктів, що містять жир. Але якщо в процесі гідролізу накопичуються низько­молекулярні жирні кислоти, то це призводить до появи в продукті гіркого неприємного смаку і запаху. Таке згіркнення жирів назива­ють гідролітичним. Цей процес супроводжується збільшенням кислот­ного числа жиру.

Переетерифікація – це процес, при якому відбувається зміна місця розташування кислот або в межах однієї молекули тригліцериду (в цьому випадку її називають внутрішньомолекулярною), або між різними молекулами (в такому разі вона буде називатися міжмолекулярною).

СН₂¾О¾СО¾С₁₇Н₃₅ СН₂ – О – СО – С₇Н₁₅

СН¾О¾СО¾С₇Н₁₅ СН¾О – СО – С₁₇Н₃₅ (4)

СН₂¾О¾СО¾С₁₅Н₃₁ СН₂ – О – СО – С₁₅Н₃₁

внутрішньомолекулярна переетерифікація

СН₂¾О¾СО¾С₁₉Н₃₉ СН₂ – О – СО – С₇Н₁₅

СН¾О¾СО¾С₇Н₁₅ + СН¾О – СО – С₁₇Н₃₅

СН₂¾О¾СО¾С₁₅Н₃₁ СН₂ – О – СО – С₁₅Н₃₁

СН₂¾О¾СО¾С₇Н₁₅ СН₂ – О – СО – С₁₉ Н₃₉

СН¾О¾СО¾С₇Н₁₅ + СН¾О – СО – С₁₇Н₃₅ (5)

СН₂¾О¾СО¾С₁₅Н₃₁ СН₂ – О – СО – С₁₅Н₃₁

міжмолекулярна переетерифікація

Тригліцериди, що мають у своєму складі ненасичені жирні кислоти можуть вступати в реакцію приєднання, зокрема реакцію гідрогенізації. Сутність цієї реакції полягає в тому, що при певних умовах (температура, тиск, наявність каталізатора) до ненасичених жирних кислот може приєднуватися водень. При цьому зменшується ступінь ненасиченості кислоти і нарешті вона може перетворитися на насичену. Наприклад, линолева кислота, що має два подвійних зв’язка спочатку при приєднані двох атомів водню перетвориться на олеїнову, а потім, при приєднанні ще двох атомів водню перетвориться на стеаринову. Сумарно ця реакція має вигляд:

С₁₇Н₃₁СООН + 2Н₂ С₁₇Н₃₅СООН (6)

^{линолева кислота стеаринова кислота}

Омилення – це реакція солеутворення, яка відбувається при взаємодії жирних кислот і лугів.

RСООН + NaOH RCOONa + H₂O (7)

Оскільки навіть у свіжому, щойно виготовленому жирі, завжди є вільні кислоти, які можуть впливати на смакові властивості, бути каталізаторами процесу окислення жирів, то від них при рафінації намагаються звільнитися. При цьому необхідно завжди мати на увазі, що ця реакція є ланцюговою, тому що вода, яка утворюється, як один із продуктів реакції (7), може викликати гідроліз тригліцеридів з утворенням вільних кислот (3), які в свою чергу будуть взаємодіяти з лугом і утворювати нову молекулу води (7), що буде знову вступати в реакцію гідролізу. Таким чином цей процес буде мати місце до тих пір доки з системи не буде виведено один з реагентів – або жир, або луг.

Гідропереетерифікація – це складний технологічний процес, при якому практично одноразово відбувається переетерифікація тригліцеридів і гідрогенізація ненасичених жирних кислот з метою одержання готового продукту з заданими структурно-механічними властивостями (температурою плавлення та твердістю). Цей процес дозволив значно розширити асортимент саломасів (основної сировини маргаринового виробництва).

Тригліцериди вступають у хімічну реакцію окислення киснем, що містить­ся у повітрі. В хімічному відношенні це складний процес, який може значно змінити якість жиру та інших продуктів.

Механізм процесу окислення жирів, як і інших органічних сполук, розглядається з точки зору теорії академіка М.М.Семенова, яка одержала назву “Теорія ланцюгових вільнорадикальних реакцій з виродженим розгалуженням”.

Сутність цієї теорії полягає в тому, що процес окислення починається з утворення вільних радикалів.

Вільними радикалами називають атоми або групи атомів, що мають вільну валентність (на письмі її показують крапкою, наприклад, –СН–, ОН).

Окисленню піддаються як тригліцериди, утворені ненасиченими жирними кислотами, так і тригліцериди, утворені насиченими жирними кислотами.

Перші вільні радикали і в насичених і в ненасичених кислотах утворюються там, де міцність зв’язку між вуглецем і воднем буде найменшою.

У насичених жирних кислотах таким місцем являється a–метильна група (група, що розташована поряд з карбоксильною групою).

СН₃ – СН₂ – СН₂ – ……. – СН₂ – СООН + О₂

^{a–метильна група}

СН₃ – СН₂ – СН₂ – ……. – СН – СООН + ООН (8)

У ненасичених жирних кислотах таким найбільш слабким місцем є метильна група, що розташована біля подвійного зв’язку ближче до карбоксильної групи.

СН₃ – СН₂ – СН = СН – СН₂ – ……. – СН₂ – СООН + О₂

СН₃ – СН₂ – СН = СН – СН – ……. – СН₂ – СООН + ООН (9)

На початку процесу окислення в жирах спочатку утворюються вільні радикали – атоми або групи атомів, що мають вільну валентність (на письмі ця вільна валентність позначається крапкою).

Вільні радикали набувають певної потенційної енергії, величина якої залежить від Їхньої структури та складу, а також від того, скільки енергії було витрачено на утворення цього вільного радикала. Чим важче утворюється вільний радикал, тим більшим запасом потенційної енергії він буде володіти.

Якщо розглядати вільні радикали, що утворилися у наведених реакціях (8, 9), то вуглеводневі радикали мають значно більше потенційної енергії, ніж кисневмісні радикали.

Вільні радикали термодинамічно не стійкі і намагаються прийняти більш стійке положення шляхом насичення вільної валентності Внаслідок чого вільні радикали існують надто короткий час. Вони швидко стабілізуються при зіткненні з навколишніми молекулами. При цьому вільні радикали відривають від цих молекул деякі атоми або групи атомів, приєднуючи їх до себе. Внаслідок цього вони перетворюються на стабільні речовини – продукти реакції. Водночас за рахунок відриву атомів від інших молекул утворюються нові вільні радикали, які в подальшому проходять той же шлях.

(10)

Отже вільнорадикальні реакції являють собою чергу повторювальних одна за другою реакцій, внаслідок яких зникнення одного вільного радикала викликає до життя появу нового вільного радикала.

В кожній ланцюговій реакції треба розрізняти три основні стадії:

утворення першого вільного радикалу, що починає ланцюг реакції. Цей процес зародженням або ініціюванням ланцюга реакції;

розвиток ланцюгів реакції, який полягає в тому, що створюється певна кількість ланок, які повторюються;

обрив ланцюга реакції, він може відбуватися різними шляхами.

Завдяки підвищеній активності вільний вуглеводневий радикал (–СН–) може при зіткненні з малоактивною молекулою кисню перетворитися на перекисний радикал з досить високою активністю, але все ж таки меншою, ніж у вільних вуглеводневих радикалів за схемою.

–СН– + О₂ –СН –

О–О (11)

Оскільки новий перекисний радикал має високий запас енергії, то він може стабілізуватися за рахунок відриву атому або групи атомів від будь якої сполуки. При цьому перекисний радикал перетворюється на стабільну гідроперекис, а молекула органічної речовини – на новий вільний радикал.

(12)

Кисневмісний радикал О–ОН, що утворюється на початку процесу окислення (8) недостатньо активний і не може перейти в стабільний стан за рахунок відриву атому водню від метиленових груп радикалів жирних кислот. В такому випадку концентрація цих вільних радикалів постійно збільшується і, нарешті, досягає величини, при якій їх зіткнення стає все частішим, внаслідок чого вони можуть перетворитися в складну перекисну молекулу, яка досить

НО–О + О–ОН НО–О–О–ОН (13)

нестійка і швидко розпадається, виділяючи молекулу кисню та молекулу перекису водню.

НО–О–О–ОН О₂ + Н₂О₂ (14)

В тому випадку, коли окисленню піддається ненасичена кислота, вільний вуглеводневий радикал також може приєднати молекулу кисню, перетворивши при цьому вуглеводневий радикал в перекисний (9), який в подальшому перетвориться на гідроперекис.

(15)

Гідроперекиси не відзначаються значною стійкістю і можуть легко розпадатися за мономолекулярною схемою

(16)

Внаслідок такого розпаду утворилися два вільних радикала – алкоксильний –СНО і гідроксильний – ОН, які характеризуються високою активністю. Вступаючи в реакції з сусідніми молекулами, кожен з них стабілізується, відриваючи по атому водню. При цьому з названих радикалів утворюється вторинна спиртова група і вода і одночасно ініціюються два нових вільних вуглеводневих радикала:

(17)

(18)

Таким чином, мономолекулярний розпад гідроперекисів призводить до появи з валентнонасиченої сполуки двох нових вільних радикалів, що ініціюють два додаткових ланцюга реакції. Цим зумовлено самоприскорення окислювальних процесів при автоокисленні.

Як уже відмічалося вільнорадикальна реакція може припинитися завдяки “обриву ланцюга”. Обрив ланцюга відбувається в тому випадку, коли стабілізація вільного радикалу не народжує нового вільного радикалу, а внаслідок цієї стабілізації утворюється валентнонасичена молекула. Такими молекулами можуть бути оксикислоти або вторинні спирти, альдегіди, кетони, низькомолекулярні жирні кислоти тощо.

Один з можливих варіантів утворення вторинних спиртів наведено в попередній реакції – 18.

В жирах розрізняють кетонне та альдегідне згіркнення. Частіше за все альдегідне згіркнення характерне для жирів, що містять у своєму складі тригліцериди олеїнової кислоти. Стабілізація перекисного радикалу, що утворився в ненасиченій олеїновій кислоті може відбуватися за рахунок сусіднього подвійного зв’язку з утворенням спочатку циклічної перекисної групи, при розпаді якої утворюється два альдегіди, молекулярна маса яких менша молекулярної маси початкової сполуки.

(19)

Кетонне згіркнення характерне для жирів, що мають у своєму складі низькомолекулярні (зокрема масляну) кислоти. Прикладом накопичення кетонів може бути реакція дегідратації гідроперекисів

(20)

Альдегіди й кетони при подальшому окислюванні утворюють вільні низькомолекулярні жирні кислоти.

Продукти окислення тригліцеридів по різному впливають на якість жирів. На першому етапі окислення накопичуються первинні продукти – вільні радикали (вуглеводневі, кисневмісні, перекисні) та гідроперекиси. Ці продукти процесу окислення не мають ні смаку, ні запаху й тому їх накопичення не викликає зміну органолептичних показників жирів та жировмісних продуктів.

На другому етапі накопичуються вторинні продукти окислення – вторинні та первинні спирти, альдегіди, кетони, низькомолекулярні жирні кислоти. Ці сполуки частіше за все мають неприємний запах і гіркий смак, тому їх накопичення викликає зміну органолептичних показників жирів та інших продуктів.

Гальмування процесів окислення жирів. Оскільки окислення жирів викликає зміну споживних властивостей і якості харчових жирів і жировмісних продуктів, то цілком зрозуміло, що гальмування цих процесів є важливою проблемою, що направлена на збереження вироблених продуктів харчування. В природі і навіть в природних жирах є такі речовини, які здатні гальмувати процес окислення жирів. Такі речовини називають інгібіторами процесу окислення або антиокислювачами (антиоксидантами).

Сьогодні відома велика кількість антиоксидантів різноманітного складу й походження. Деякі з них натурального походження, більшість – синтетичні речовини. В багатьох жирах містяться антиоксиданти натурального походження (токофероли, фосфатиди, каратиноїди в багатьох жирах, госипол в бавовняній олії, семазол в кунжутній олії). До синтетичних антиоксидантів, що використовуються для гальмування процесів окислення харчових жирів відносяться бутилоксіанізол (БОА), бутилоксітолуол (БОТ – іонол) або їх суміш

Характерною особливістю антиоксидантів є їх здатність легко окислюватися молекулярним киснем. Фактично гальмують процес окислення, а самі при цьому перетворюються в продукти окислення. Ця їх властивість обумовлена наявністю в їхньому складі слабко зв’язаного, рухомого водню, або функціональних груп, що активно реагують з киснем або проміжними продуктами окислення, які містять активний кисень (наприклад, перекисні радикали).

Дія антиоксидантів різного складу проявляється по різному. Одні антиоксаданти можуть проявляти свою дію тільки в абсолютно неокисленому середовищі. Інші – проявляють свої властивості незалежно від того, почався процес окислення жирів чи ні. Таким чином механізм дії антиоксидантів полягає в тому, що одні з них перешкоджають ініціюванню ланцюгів окисних реакцій, інші – викликають обрив ланцюгів, що почали утворюватися внаслідок процесів окислення.

Жири, навіть тільки що видалені із жирової сировини, практично завжди мають у своєму складі гідроперекиси та інші менш активні перекисні речовини. Через це для ефективного захисту харчових жирів від окислення варто використовувати ті антиокислювачі, що містять у своєму складі не тільки високоактивний водень, але й специфічні функціональні групи, здатні до взаємодії з гідроперекисами без утворення при цьому активних вільних радикалів. Оскільки таких сполук не багато, то на практиці частіше за все використовують суміш двох або декількох атиокислювачів, що характеризуються різною дією. Один з таких антиокислювачів буде стабілізувати вільні вуглеводневі й перекисні радикали, та реагувати з активними молекулами кисню, а другий може руйнувати гідроперекиси без утворення при цьому активних вільних радикалів. Таким чином перший з цих антиокислювачів захищає другий від прискореного витрачання. В свою чергу другий антиокислювач, руйнуючи утворені гідроперекиси без появи вільних радикалів, зменшує витрати першого антиоксиданта.

Таку дію суміші антиоксидантів називають синергізмом. Інколи синергістами називають речовини, які самі по собі процес окислення не гальмують, але при додаванні до субстрату підсилюють дію тих антокислювачів, що вже знаходяться в жирі (зокрема антиокислювачів натурального походження). До них наприклад, відносять лимонну, винну, аскорбінову кислоти та деякі амінокислоти.

Поиск по сайту: