|
|||||||
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
ХІ. 15. Реакції в розчинахТеоретичний розгляд хімічних реакцій, що протікають у розчинах, значно складніші за реакції в газах. Це пояснюється тим, що молекули рідини знаходяться на більш близьких віддалях, коли сили взаємодії між ними не можна вважати малими або навіть відсутніми, що часто припустимо в газах. Не можна також нехтувати взаємодією молекул реагентів з молекулами розчинника, а також молекулами сторонніх речовин, що безпосередньої участі в даній реакції не беруть. Закономірності швидкостей реакцій, що експериментально спостерігаються в розчинах, неоднакові для реакцій різних типів. У деяких із них розчинник не відіграє значної ролі, в інших, навпаки, сильно впливає на швидкість реакції. Сторонні речовини прискорюють, сповільнюють або не впливають на реакцію. Швидкості реакцій у розчинах можуть сильно відрізнятись від розрахованих за теорією активних зіткнень як у той, так і інший бік. Стеричний фактор при цьому може бути як більшим, так і меншим одиниці. Розчинник, взаємодіячи з молекулами вихідних речовин і з активним комплексом, веде до їх сольватації. Енергія сольватованих частинок внаслідок самовільності процесу сольватації зменшується. Через це змінюється також енергія активації. Якщо сольватація вихідних частинок у порівнянні з сольватацією активного комплексу виражена сильніше, то висота енергетичного бар’єру підвищується, а швидкість реакції зменшується. При значній сольватації активного комплексу, навпаки, зменшується енергія активації (рис. 62) Для ряду мономолекулярних реакцій, що протікають у розчинах, спостерігаються майже такі ж швидкості, як і у випадку їх протікання в газовій фазі. Природа розчинника на швидкість таких реакцій впливає мало. На противагу цьому багато бімолекулярних реакцій у розчинах протікають значно швидше, ніж у газах. Швидкість таких реакцій помітно залежить від природи розчинника. Ці особливості реакцій у розчинах якісно неважко пояснити з позиції теорії активного комплексу. Розглянемо бімолекулярну реакцію А + В (АВ) ¹ D За теорією активного комплексу константа швидкості рівна (ХІ.15.1) Через те, що термодинамічні властивості розчинів слід характеризувати не концентраціями, а активностями, вводять у це рівняння константу рівноваги К а ¹. Враховуючи, що активність і концентрація якої-небудь речовини пов’язані співвідношенням а і = γі сі (де γі − коефіцієнт активності), одержуємо (ХІ.15.2) Тому (ХІ.15.3) В ідеальній системі всі коефіцієнти активності рівні 1, значить, у цьому випадку константа швидкості (ХІ.15.4) Співставляючи цей вираз з попередньою формулою, одержуємо рівняння Бренстеда-Б’єрума, що зв’язує константи швидкості в реальній і ідеальній (k0) системах (ХІ.15.5) Вважаючи газ ідеальною системою, одержуємо константу швидкості деякої реакції в розчині в такому вигляді: (ХІ.15.6) Приймаючи, що коефіцієнти активності вихідних речовин і активного комплексу приблизно однакові γA ≈ γB ≈ γ≠ ≈ γm, то в розчині реакція повинна протікати в γm раз швидше.
Поиск по сайту: |
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.003 сек.) |