Соединения серы

Соединения со степенью окисления –2. Наиболее важными соединениями серыв степени окисления -2 являются сероводород и сульфиды. Сероводород - H₂S - бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка, токсичен. Молекула сероводорода имеет угловую форму, валентный угол равен 92º. Образуется при непосредственном взаимодействии водорода с парами серы. В лаборатории сероводород получают действием сильных кислот на сульфиды металлов:

Na₂S + 2HCl = 2NaCl + H₂S­

Сероводород сильный восстановитель, окисляется даже оксидом серы(IV).

2H₂S^-2 + S⁺⁴O₂ = 3S⁰ + 2H₂O

В зависимости от условий продуктами окисления сульфидов могут быть S, SO₂ или Н₂SO₄:

2KMnO₄ + 5H₂S^-2 + 3H₂SO₄ ® 2MnSO₄ + 5S + K₂SO₄ + 8H₂O;

H₂S^-2 + 4Br₂ + 4H₂O = H₂S⁺⁴O₄ + 8HBr

На воздухе и в атмосфере кислорода сероводород горит, образуя серу или SO₂ в зависимости от условий.

В воде сероводород мало растворим (2,5 объема H₂S на 1 объем воды) и ведет себя как слабая двухосновная кислота.

H₂S H⁺ + HS^-; К₁ = 1×10^-7

HS^- H⁺ + S^2-; К₂ = 2,5×10^-13

Как двухосновная кислота сероводород образует два ряда солей: гидросульфиды (кислые соли) и сульфиды (средние соли). Например, NaНS - гидросульфид и Na₂S - сульфид натрия.

Сульфиды большинства металлов в воде малорастворимы, окрашены в характерные цвета и отличаются по растворимости в кислотах: ZnS - белый, CdS - желто-оранжевый, MnS - телесного цвета, HgS, CuS, PbS, FeS - черные, SnS - бурый, SnS₂ - желтый. В воде хорошо растворимы сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также сульфид аммония. Растворимые сульфиды сильно гидролизованы.

Na₂S + H₂О NaHS + NaOH

Сульфиды, как и оксиды, бывают основными, кислотными и амфотерными. Основные свойства проявляют сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, кислотные свойства – сульфиды неметаллов. Различие химической природы сульфидов проявляется в реакциях гидролиза и при взаимодействии сульфидов разной природы между собой. Основные сульфиды при гидролизе образуют щелочную среду, кислотные гидролизуются необратимо с образованием соответствующих кислот:

SiS₂ + 3H₂О = H₂SiO₃ + 2H₂S

Амфотерные сульфиды в воде нерастворимы, некоторые из них, например, сульфиды алюминия, железа(III), хрома(III), полностью гидролизуются:

Аl₂S₃ + 3H₂О = 2Al(OH)₃ + 3H₂S

При взаимодействии основных и кислотных сульфидов образуются тиосоли. Отвечающие им тиокислоты обычно неустойчивы, их разложение аналогично разложению кислородсодержащих кислот.

СS₂ + Na₂S = Na₂CS₃; Na₂CS₃ + H₂SO₄ = H₂CS₃ + Na₂SO₄;

тиокарбонат натрия тиоугольная кислота

H₂CS₃ = H₂S + CS₂

Персульфидные соединения. Тенденция серы образовывать гомоцепи реализуется в персульфидах (полисульфидах), которые образуются при нагревании растворов сульфидов с серой:

Na₂S + (n-1)S = Na₂S_n

Персульфиды встречаются в природе, например, широко распространенный минерал пирит FeS₂ представляет собой персульфид железа(II). При действии на растворы полисульфидов минеральных кислот выделены полисульфаны - нестойкие маслоподобные вещества состава H₂S_n, где n изменяется от 2 до 23.

Персульфиды подобно пероксидам проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства, а также легко диспропорционируют.

Na₂S₂ + SnS = SnS₂ + Na₂S; 4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂;

Na₂S₂^-1 = S⁰ + Na₂S^-2

Соединения со степенью окисления +4. Наибольшее значение имеет оксид серы(IV) - бесцветный газ с резким неприятным запахом горящей серы. Молекула SO₂ имеет угловое строение (угол OSO равен 119,5 °):

В промышленности SO₂ получают обжигом пирита или сжиганием серы. Лабораторный метод получения диоксида серы - действие сильных минеральных кислот на сульфиты.

Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂­ + H₂O

Оксид серы(IV) является энергичным восстановителем

S⁺⁴O₂ + Cl₂ = S⁺⁶O₂Cl₂,

но, взаимодействуя с сильными восстановителями, может выступать в роли окислителя:

2H₂S + S⁺⁴O₂ = 3S⁰ + 2H₂O

Диоксид серы хорошо растворим в воде (40 объемов на 1 объем воды). В водном растворе гидратированные молекулы SO₂ частично диссоциируют с образованием катиона водорода:

SO₂×H₂O H⁺ + HSO₃^- 2H⁺ + SO₃^2-

По этой причине водный раствор диоксида серы часто рассматривают как раствор сернистой кислоты - H₂SO₃, хотя реально это соединение, по-видимому, не существует. Тем не менее, соли сернистой кислоты устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде:

SO₂ + NaOH = NaHSO₃; SO₂ + 2NaOH = Na₂SO₃

гидросульфит натрия сульфит натрия

Сульфит-анион имеет структуру тригональной пирамиды с атомом серы в вершине. Неподеленная пара атома серы пространственно направлена, поэтому анион – активный донор электронной пары, легко переходит в тетраэдрический HSO₃^- и существует в виде двух таутомерных форм:

Сульфиты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, в значительной мере гидролизованы:

SO₃^2- + H₂О HSO₃^- + ОН^-

Сильные восстановители, при хранении их растворов постепенно окисляются кислородом воздуха, при нагревании диспропорционируют:

t

2Na₂S⁺⁴O₃ + О₂ = 2Na₂S⁺⁶O₄; 4Na₂S⁺⁴O₃ = Na₂S^-2 + 3Na₂S⁺⁶O₄

Степень окисления +4 проявляется в галогенидах и оксогалогенидах:

SF₄ SOF₂ SOCl₂ SOBr₂

фторид серы(IV) оксофторид серы(IV) оксохлорид серы(IV) оксобромид серы(IV)

Во всех приведенных молекулах на атоме серы локализована неподеленная электронная пара, SF₄ имеет форму искаженного тетраэдра (бисфеноид), SOHal₂ – тригональной пирамиды.

Фторид серы(IV) - бесцветный газ. Оксохлорид серы(IV) (хлористый тионил, тионилхлорид) - бесцветная жидкость с резким запахом. Эти вещества широко применяются в органическом синтезе для получения фтор- и хлорорганических соединений.

Соединения данного типа имеют кислотный характер о чем свидетельствует их отношение к воде:

SF₄ + 3H₂О = H₂SO₃ + 4HF; SOCl₂ + 2H₂О = H₂SO₃ + 2HCl.

Соединения со степенью окисления +6: