Оксидный катод

Больший интерес представляют окислы щелочных и особенно щелочноземельных металлов. В активированном состоянии они обладают меньшей работой выхода, чем чистые металлы, и, кроме того, оксиды значительно прочнее связаны с подложкой. На их основе был разработан ряд составов, нашедших применение в промышленности. Выдающаяся роль среди них принадлежит оксиду бария. Использовать его в качестве эффективного катода предложил Венельт еще в 1904 г. С тех пор, вот уже более столетия, катоды на его основе широко используются в практической деятельности. Активно изучаются физико-химические процессы, определяющие рабочие свойства оксидных катодов. Однако, несмотря на многолетнюю историю, на целый ряд вопросов пока нет удовлетворительного ответа.

Оксидные катоды представляют собой металлическую подложку (керн), на которую нанесен слой оксидов щелочноземельных металлов. Хорошо проявили себя катоды, изготовленные из смеси оксидов бария, стронция, кальция. Например, смесь, состоящая из 30% оксида Ba и 70% оксида Sr, имеет в 10 раз лучшую эмиссионную способность, чем чистый оксид бария. Для получения катодного слоя карбонат бария BaCO₃ с добавками карбонатов Sr и Ca (SrCO₃, CaCO₃) измельчают и приготавливают взвесь в органическом растворителе. Полученную суспензию наносят на подложку кисточкой или пульверизатором, можно также использовать электрофорез или даже просто протяжку через суспензию. При этом образуется слой карбоната толщиной порядка 20-100 мкм. Полученный таким образом катод обезгаживают в вакууме ~10^-6 тор, медленно повышая температуру. При этом вначале испаряются оставшиеся следы связывающего органического веществе (биндера), а при более высоких температурах происходит разложение карбонатов:

BaCO₃®2BaO+2CO+O₂

Кислород и частично СО десорбируются, оставшаяся часть СО при дальнейшем прогреве восстанавливает оксид бария:

BaO+CO®Ba+CO₂

Слой получается пористым, причем пористость зависит от конкретной технологии и меняется от 80 (рыхлые) до 20% (рис.2.14.2). Оксиды являются диэлектриками. Поэтому необходимо их активировать. Активация заключается в прогреве катода при Т=1275⁰С при одновременном отборе термоэмиссионного тока. Происходит частичное восстановление BaO, в результате появляются свободные атомы бария, выступающие в роли примеси. Механизмов, ответственных за восстановление, может быть несколько. Прежде всего, это термическая диссоциация. Кроме того, восстановление возможно в результате электролиза, поскольку примерно 0,5% тока, протекающего через катод, имеет ионную природу. Наконец, в катоде остается большое количество углерода, реакция с которым молекул оксида также приводит к восстановлению оксидов до атомарного вида. Для облегчения процесса активации часто вводят присадки в виде атомов Si, Ti, Al, W или Mn. Недостаточно активированный катод обладает р -типом проводимости. В результате активации на поверхности появляется пленка атомов бария, а в объеме – доноры, которые перекомпенсируют акцепторы.

В качестве кернов используют пассивные материалы, например, чистые Ni или Pt. В случае химически активных подложек существует возможность образования запорного слоя, что может приводить к значительному падению напряжения поперек катодного слоя и увеличивает мощность, выделяющуюся при протекании тока. При работе катода эта прослойка возрастает. Важную роль играет и пористость катода. Прохождение тока через слой оксида приводит также к выделению джоулева тепла. Причем сопротивление возрастает по мере приближения к эмитирующей поверхности. За счет этого температура на поверхности оказывается выше, чем температура подложки, и она неоднородна вдоль поверхности. Последнее является одним из факторов, приводящих к неоднородности термоэмиссии.

Оксид является термодинамически неравновесной системой. Со временем его состав, структура, свойства изменяются. В частности, возрастает толщина запорного слоя на контакте оксида с керном, в результате испарения смесь из оксидов бария и стронция обогащается оксидом стронция, изменяется состав приповерхностных слоев вследствие диффузии и электролиза. Все это приводит к монотонному изменению эмиссионной способности катода.

Помимо этого в оксиде возможны и обратимые изменения при изменении режима его работы. После начала отбора термоэмиссионного тока иногда наблюдается уменьшение эмиссии – это так называемое отравление катода током. Величина понижения

эмиссионного тока может достигать 30-60%. Причем, если прекратить отбор тока, то после «отдыха» восстанавливается первоначальная эмиссионная способность. Возможен ряд причин, приводящих к отравлению катода. Замедленный спад, постоянная времени которого порядка секунды (0.01-1 с), связан с бомбардировкой анода электронами. Бомбардировка приводит к выделению кислорода, который, осаждаясь на катоде, вызывает увеличение работы выхода. В недостаточно хорошем вакууме может наблюдаться также быстрое снижение эмиссии с постоянной времени порядка 10^-5 с. Эффект можно обнаружить при импульсном отборе тока. Он, видимо, вызывается большим падением потенциала в катоде (до 100-200 В), что приводит к заполнению поверхностных состояний и увеличению работы выхода.

У оксидных катодов наблюдается ярко выраженный аномальный эффект Шоттки – отклонение от прямолинейности зависимости наблюдается вплоть до высоких значений напряженности электрического поля. Причинами его появления могут быть пятнистость поверхности, неравномерность температуры вдоль катода из-за разогрева наружных слоев проходящим током, пористость слоев.

Конструктивно катоды могут различаться. Они могут быть прямого накала, когда в качестве керна используется проволока или трубка из никеля или вольфрама (рис.2.14.3 а). Недостатком прямонакальных катодов является падение потенциала вдоль катода, а также наличие магнитного поля, создаваемого током накала, что сказывается на траектории движения электронов. Эти недостатки отсутствуют у катодов с косвенным накалом. Оксид наносится на боковую или торцевую поверхность трубки, а нагревателем служит спираль из вольфрама или сплава вольфрам-рений, размещаемые внутри трубки (рис.2.14.3 б,в). Сплав является более предпочтительным вследствие его большей химической стойкости. Для изоляции спираль покрывают слоем алунда (Al₂O₃).

Нередко используются полые катоды. Они представляют собой полость, на поверхность которой наносится оксидное покрытие, а стенки нагреваются спиралью. Электроны, образующие газ в полости, выходят через отверстие. Тем самым удается уменьшить эмитирующую площадь катодного узла, которая лишь на немного превышает размеры отверстия за счет эмиссии с краев отверстия.

Недостатком оксидных покрытий является ограниченный запас рабочего вещества. В ходе эксплуатации барий испаряется, и этот процесс определяет срок службы катода. В связи с этим были предприняты большие усилия по разработке катодов, обладающих большим запасом вещества. Результатом явилось создание диспенсерных катодов: металлокапиллярных, металлопористых и импрегнированных.

Поиск по сайту: