Электронное состояние адатома

При хемосорбции частиц происходит изменение их электронного состояния. Впервые этот процесс, используя квантовомеханический подход, рассмотрел Герни еще в 1935 г. Качественная картина, развитая им, не претерпела особых изменений вплоть до настоящего времени.

Рассмотрим атом, находящийся далеко от поверхности металла (рис.2.12.5) Хорошо известна энергетическая схема для электронов в изолированном атоме. Имеется набор дискретных уровней, низшие из которых заполнены. На верхних заполненных уровнях располагаются валентные электроны. Минимальную энергию, которую необходимо затратить для удаления электрона из атома, называют энергией ионизации (рис.2.12.5 а). Если сближать атом и твердое тела, то, начиная с некоторого расстояния, становится существенным взаимодействие между ними. Это отражается на электронной структуре атома и, в первую очередь, на энергетическом положении валентных уровней. Должно наблюдаться их смещение по энергии. Кроме того, становится возможным электронный обмен вследствие туннелирования, результатом которого является уменьшение времени жизни электрона на атоме. Но если время перестает быть бесконечным, то, как следует из соотношения неопределенности:

DEDt>h (2.12.17)

должно наблюдаться расширение энергетических уровней - дискретный уровень превращается в полосу разрешенных состояний (рис.2.12.5 б).

Теоретические расчеты показывают, что смещение центра полосы относительно положения уровня в изолированном атоме может достигать нескольких десятых эВ (например, ~0.3 эВ в случае адсорбции К на W), а ширина полосы - 1 эВ и более [21]. Распределение электронной плотности представляет собой колоколообразную зависимость с максимумом у центра полосы.

Ширина и расположение валентных состояний зависят от адчастицы и подложки. В частности, может случиться так, что часть полосы разрешенных состояний, заполненных электронами, окажется выше уровня Ферми. Но система в целом должна находиться в термодинамическом равновесии. Это означает, что уровень Ферми должен быть единым для всей адсистемы. Поэтому оказывается энергетически выгодным переход электронов с уровней, лежащих выше E_F в металл, где всегда имеется достаточное количество свободных состояний. Это приводит к опустошению части состояний адчастицы, в результате чего адчастица приобретает положительный заряд (рис.2.12.5 в). Соответственно это приводит к появлению положительного потенциала, понижающего энергию электронных состояний и увеличивающего вероятность пребывания электрона на адатоме. В итоге установится некоторое равновесное состояние, при котором адатом оказывается частично ионизован. Он имеет некий, не обязательно целочисленный, заряд + gе (g - степень ионизации адатома).

Если потенциал ионизации настолько велик, что валентный уровень располагается ниже дна зоны проводимости, то обмен электронами между ними невозможен. Положение уровня и его ширина не должны отличаться от имеющихся у свободного атома. Однако и в этом случае адатом может находиться в заряженном состоянии. Это возможно, если энергетически более высоко расположенное свободное состояние окажется напротив заполненных электронных состояний металла. Этот уровень также должен смещаться и расширяться вследствие возможности обмена электронами. В результате он может быть частично заполнен, а адатом приобретет отрицательный заряд: - gе. Соответственно, такой же по величине, но противоположного знака заряд должен иметь адсорбент - в целом система подложка-адатом должна быть электронейтральна. Происходит пространственной разделение зарядов, которое количественно можно охарактеризовать дипольным моментом m. Использование этой величины удобно и по другой причине. Модель частичного заряда не единственная возможность описания электронного состояния адчастицы. Наличие дипольного момента можно рассматривать как следствие взаимодействия адчастицы с поверхностью твердого тела. На поверхности частица находится в асимметричных условиях. Под действием эффективного поля со стороны подложки более выгодными становятся орбитали, которые обеспечивают наибольшее перекрытие электронных облаков. Это приводит к поляризации адчастиц и появлению у них дипольного момента.

Наличие m приводит к возникновению на поверхности скачка потенциала, изменяющего энергию, требуемую для удаления электрона из твердого тела. Оценить изменение работы выхода можно следующим образом. Пусть на поверхности имеется слой адатомов с концентрацией n, каждый из которых обладает дипольным моментом m.. Последняя величина должна зависеть от n, поскольку поле, создаваемое диполями соседних атомов, оказывает влияние на электронное состояние адчастицы. Если концентрация достаточно велика, то это равносильно наличию на поверхности равномерно распределенного двойного электрического слоя, обладающего моментом m×n. Тогда скачок потенциала в двойном слое равен:

DV_дв.сл=4pm×n (2.12.18)

И, таким образом, изменение работы выхода может быть описано следующим выражением:

Dj=eD V_дв.сл =4pm×ne (2.12.19)

Полученное выражение более справедливо в случае малых концентраций адсорбата, когда взаимодействие между адатомами не играет заметной роли. Это на первый взгляд противоречит только что сделанному при выводе выражения (2.12.18) предположению о возможности замены дискретной решетки адатомов двойным электрическим слоем. Однако, можно показать, что учет дискретности не вносит существенных изменений в энергию, необходимую для удаления электрона на расстояния, значительно превышающие расстояния между адсорбированными частицами. Дипольная модель, хотя ее недостатки очевидны, широко используется для объяснения изменения работы выхода при адсорбции.

Поиск по сайту: