Модель металла Зоммерфельда

Физико-химические характеристики твердых тел различны. Обычно их подразделяют, объединяя в отдельные группы тела, обладающие сходными свойствами. Принципы разделения могут быть различными. Например, по атомному строению их можно разделить на кристаллические, имеющие упорядоченную структуру (т.е. обладающие трансляционной инвариантностью), и аморфные, у которых отсутствует дальний порядок в расположении атомов. Можно использовать в качестве определяющего признака тип химической связи: молекулярные, ковалентные, ионные, металлические, с водородной связью. Еще один вариант классификации - по величине удельного сопротивления: металлы (удельная проводимость s>10⁵ Ом^-1см^-1) полупроводники (105>>10-10Ом-1см-1), диэлектрики (<10-10Ом-1см-1). Деление не является абсолютно четким, безусловным. Недаром существуют так называемые полуметаллы, иногда не ясно, следует ли относить данное вещество к диэлектрикам или же к полупроводникам и т.п.

Поэтому привлекают другие характеристики, чтобы более четко определить принадлежность материалов к той или иной группе. В качестве такой характеристики может быть использована, например, температурная зависимость проводимости (рис.1.1.1).

Рис.1.1.1.Схематическая зависимость проводимости от температуры для различных материалов.

Экспериментальные и теоретические исследования показали, что определяющее влияние на свойства твердых тел оказывает их электронное строение. Каковы представления об электронной структуре твердых тел? Начнем с металлов, в случае которых можно использовать наиболее простые модельные представления.

К металлам относятся тела, обладающие большой электропроводностью, высоким коэффициентом отражения электромагнитных волн, пластичностью и рядом других специфических свойств.

Первая электронная теория металлов была предложена Рикке и Друде, а затем более детально разработана Лорентцом и Дебаем. В ней предполагалось, что металл представляет собой решетку из ионов, погруженную в газ свободных электронов, которые компенсируют силы отталкивания между ионами. Число электронов в точности равно числу ионов, умноженному на кратность их заряда, что обеспечивает электронейтральность твердого тела. Электроны находятся в состоянии непрерывного, неупорядоченного движения. Единственное, что мешает их перемещению и что обусловливает конечное значение проводимости - это столкновения электронов с ионными остовами. В рамках этой модели поведение электронов подчиняется тем же закономерностям, что и в случае идеального газа. Это сразу же приводит к хорошо известному распределению Максвелла-Больцмана частиц по импульсам:

, (1.1.1)

где n₀ - концентрация частиц, m - масса электрона, k - постоянная Больцмана, Т - температура, p_i - компонента импульса, U (x,y,z) - потенциальная энергия, x,y,z - координаты.

Классическая теория позволила удовлетворительно объяснить закон Видемана-Франца, устанавливающего связь между электропроводностью (s) и теплопроводностью ():

, (1.1.2)

где e - заряд электрона. Был на качественном уровне объяснен факт увеличения сопротивления с ростом температуры, правда по несколько иному закону: теория предсказывала увеличение удельного сопротивления ~ , а из эксперимента следовало, что ~ T.

С непреодолимыми трудностями классическая теория металлов столкнулась при попытках объяснить экспериментальные величины теплоемкости металлов. По классической теории средняя кинетическая энергия электрона:

число степеней свободы = . (1.1.3)

Теплоемкость электронного газа может быть вычислена дифференцированием энергии электронов по температуре. В расчете на один моль имеем:

(1.1.4)

где NA - число Авогадро, R_у=kNA - универсальная газовая постоянная (R_у=1.986 кал/град×моль=8,314 дж/моль [1]), Ze - число электронов проводимости, приходящихся на один атом металла. Таким образом, для металлов, у которых Z_e=1, имеем:

c_el= 3 кал/моль× град (1.1.5)

Чтобы вычислить полную теплоемкость металла, необходимо добавить еще теплоемкость решетки ионов c. Последнюю можно рассчитать, рассматривая решетку как NA гармонических осцилляторов. В классической теории показано, что в этом случае на каждую степень свободы приходится в среднем энергия, равная kT, т.е. вдвое большая, чем для движения частиц в идеальном газе. Тогда теплоемкость решетки:

»6 кал/моль_* град (1.1.6)

В итоге для теплоемкости металлов получаем:

c = c_el+ c 9 кал/мольград (1.1.7)

Таким же путем может быть рассчитана и теплоемкость диэлектриков. Единственное отличие в этом случае заключается в том, что у диэлектриков отсутствуют свободные электроны и, следовательно, Ze=0, т.е. cel=0. В результате теплоемкость изоляторов cд/э=6 кал/мол×град. Экспериментальные исследования, однако, показали, что в области средних и высоких температур величина теплоемкости у металлов такая же, как и у диэлектриков - закон Дюлонга-Пти - и равна ~ 6 кал/мол× град. Это расхождение между теорией и экспериментом удалось преодолеть только в теории металлов Зоммерфельда.

Отличие теории Зоммерфельда от классической заключается лишь в том, что классическая статистика Больцмана заменяется квантовой - статистикой Ферми-Дирака. Одно из основных положений этой статистики состоит в том, что в каждом квантовом состоянии не может находиться больше одного электрона с данным направлением спина, и что возможны только два взаимно противоположных направления спина. Таким образом, на каждом энергетическом уровне может быть размещено только два электрона.

Согласно этой статистике даже при Т = 0 К уровни заняты вплоть до некоторого значения энергии. Этот уровень называют уровнем Ферми EF. В этом кардинальное отличие от классического случая. В последнем случае при Т = 0 все электроны могут находиться в наинизшем состоянии с Е=0.

В остальном модель металла Зоммерфельда не отличается от классической: также предполагается, что электроны можно считать свободными. Принципиальное значение имеет величина энергии уровня Ферми. Действительно, если EF<<kT, где Т – температура из интересующей нас области, то результаты применения статистики Ферми-Дирака практически не отличаются от получаемых при использовании статистики Максвелла-Больцмана.

В модели Зоммерфельда достаточно просто можно рассчитать величину E_F и получить зависимость плотности энергетических состояний для электронов от энергии E. Как это можно сделать?

Рассмотрим металл, имеющий размеры X, Y, Z. Для наглядности изобразим его при помощи энергетической схемы (рис.1.1.2). На этих схемах по оси ординат откладывается полная энергия электрона, по оси абсцисс - координата. Поскольку величина энергии определяется с точностью до постоянной, необходимо выбрать точку отсчета. Чаще всего будем принимать за ноль энергию, которую имеет покоящийся электрон в вакууме. Тогда потенциальная энергия электрона в металле, равная энергии покоящегося в металле электрона, отвечает дну зоны проводимости металла Е_с. Расстояние между уровнем, который занимает наш электрон, и Е_с соответствует кинетической энергии электрона:

E_kin=E-Ec. (1.1.8)

Рассчитаем зависимость плотности электронов от энергии. Состояние электрона можно охарактеризовать, задав его координаты и импульс . В отличие от случая классических частиц, для электрона все шесть параметров одновременно не могут быть определены точно. Это означает, что в 6-мерном пространстве электрон занимает некоторый конечный объем, причем, согласно принципу Паули, в нем может находиться только один электрон с заданным направлением спина. Поскольку электроны свободны, то единственное, что можно утверждать, это то, что они находятся в пределах нашего металла. В реальном пространстве электрону соответствует объем V= XYZ.

Размеры, занимаемые ячейкой в пространстве импульсов, могут быть определены следующим образом. Уравнение Шредингера для свободной частицы в трехмерном случае имеет вид:

, (1.1.9)

где было принято, что потенциальная энергия электрона Е_с равна нулю, - постоянная Планка.

Удобно потребовать, чтобы искомые волновые функции _k удовлетворяли периодическим граничным условиям, т.е.:

y _k (x+L,y,z)=y_k(x,y,z) и т.п. (1.1.10)

Здесь и далее L – размер кристалла вдоль соответствующей координаты (L≡X,Y,Z). Решение в этом случае хорошо известно - бегущие плоские волны:

y _k = exp(i kr), (1.1.11)

где k - волновое число. Собственное значение энергии можно получить, если подставить y _k в уравнение Шредингера:

. (1.1.12)

На рис 1.1.3 приведена зависимость Е_k от k_x при k_y= k_z=0. Это так называемая дисперсионная зависимость.

Необходимость удовлетворить граничным условиям приводит к тому, что k не может быть любым числом. Допустимы только следующие значения составляющих волнового вектора:

, (1.1.13)

где m - целое число. Компоненты волнового числа являются квантовыми числами. Значения k_i отстоят друг от друга на величину Dk_i=2p/L. Поэтому, если размещать разрешенные для электронов состояния в k- пространстве, то они будут находиться в точках, отстоящих друг от друга на величину Dk_i (рис.1.1.4). Как известно, волновое число однозначно связано с импульсом электрона. Импульсу р отвечает оператор . Если подействовать этим оператором на y_k, соответствующую плоской волне, то получим:

. (1.1.14)

Отсюда следует, что . Таким образом, в пространстве импульсов электронные состояния также находятся только в определенных точках, разделенных промежутками Dр_i. Интересно оценить, какова минимальная величина энергетического промежутка между разрешенными состояниями. Положим, что L=1 см, тогда, поскольку масса электрона т=9,1066^.10^{-28 г, ћ=1,054.}10^-27эрг ^.с и 1 эВ=1,602^,10^-12эрг, имеем:

. (1.1.15)

Это очень малая величина, что позволяет считать энергетический спектр в макроскопическом кристалле квазинепрерывным. Но следует иметь в виду, что при уменьшении размеров кристалла зазор между разрешенными состояниями возрастает и при малых размерах может стать значительным. Так, при L=15,5 нм величина DЕ достигает значения 0,025 эВ, что равно величине kT при комнатной температуре:

(1.1.16)

В этом случае необходимо рассматривать энергетический спектр электронов как набор дискретных уровней.

Итак, в пространстве импульсов на каждое состояние приходится объем Dр_xDp_yDp_z = Dk_xDk_yDk_z. Учитывая, что Dk_i = , имеем:

Dр_xDp_yDp_z= (1.1.17)

(V – объем кристалла).

Зная размер ячейки, приходящийся на одно состояние, можно получить количество состояний, которые занимают электроны, имеющие импульсы в интервале р_x,, p_x+dp_x; р_y, p_y+dp_y; р_z, p_z+dp_z:

. (1.1.18)

В соответствии с принципом Паули в каждой ячейке могут находиться с некоторой вероятностью f(E)º f (р_x,p_y,p_z)два электрона с противоположными спинами, где f(E) - функция распределения электронов по энергиям Ферми-Дирака. В результате для количества электронов, имеющих импульс в заданном интервале, имеем:

(1.1.19)

или, переходя к электронной плотности, получаем:

(1.1.20)

Рассмотрим пространство импульсов (рис.1.1.5). В этой системе координат в случае изотропного металла сферическая поверхность соответствует состояниям, имеющим одинаковую кинетическую энергию Ekin:

Ekin= . (1.1.21)

Удобно представить Ekin в виде суммы, каждое из слагаемых которой соответствует движению только в одном направлении:

. (1.1.22)

Следует при этом помнить, что энергия это не векторная величина. Такая запись является только удобным способом выделить соответствующие части.

Из изотропности кристалла в модели Зоммерфельда следует, что состояния, соответствующие заданному значению энергии располагаются на поверхности сферы. Это позволяет перейти к сферической системе координат и получить для распределения электронов по абсолютной величине импульса следующее соотношение:

(1.1.23)

Поскольку имеется однозначная связь между импульсом и энергией, то можно написать и выражение для распределения электронов по энергиям, воспользовавшись заменой переменных:

(1.1.24)

Если ввести плотность состояний по энергии соотношением , то получаем:

. (1.1.25)

Из полученного выражения следует, что плотность минимальна у дна зоны проводимости металла и возрастает по параболическому закону с увеличением кинетической энергии (рис.1.1.6). Следует особо отметить, что такого же характера распределение имеет место и в зоне проводимости у полупроводников. В валентной зоне полупроводников зависимость плотности состояний от энергии иная. Она возрастает при удалении от верха валентной зоны E_V, причем тоже по параболическому закону:

, (1.1.26)

где g – статистический вес зоны, т * - эффективная масса, Е_V – энергия верха валентной зоны полупроводника. (Статистический вес – число электронов, которые могут занимать некоторое состояние с данной энергией. В случае s- зоны g=2, в случае p- зоны g=6 и т.д)

Пусть Т=0 К. В соответствии с распределением Ферми-Дирака:

(1.1.27)

Электроны заполняют все состояния до уровня Ферми. Изоэнергетическую в пространстве импульсов поверхность, соответствующую энергии Ферми, называют поверхностью Ферми. Знание распределения электронов по энергиям позволяет определить величину E_F. Воспользуемся очевидным соотношением:

, (1.1.28)

где n₀ - концентрация электронов. Используя (1.1.24) получаем:

(1.1.29)

или

. (1.1.30)

Легко убедиться, что в случае металлов E_F имеет большую величину. Для этого, в качестве примера, рассчитаем, чему равна величина E_F у серебра. Концентрация свободных электронов в этом металле равна 6×10²² см^-3. Подставляя это значение в (1.1.30) получаем, учитывая, что 1 эВ=1.6×10^-12эрг:

эВ. (1.1.31)

Это огромная величина по сравнению с энергией, которую имеют частицы идеального газа. Результаты таких расчетов с очевидностью показывают, что даже при Т=0 K электронный газ имеет большую кинетическую энергию. Насколько она велика, ясно из величины средней кинетической энергии, приходящейся на один электрон. Она может быть рассчитана обычным способом:

. (1.1.32)

Таким образом, в случае серебра даже при 0 К средняя кинетическая энергия составляет 3.37 эВ. Это почти на два порядка превышает ту, которую имеют частицы идеального газа при комнатной температуре:

эВ. (1.1.33)

Такой высокой энергии соответствует и высокая скорость движения электронов:

см/с. (1.1.34)

Видно, что даже при нулевых температурах электроны движутся с колоссальными скоростями, всего лишь полтора - два порядка уступающими скорости света.

Поиск по сайту: