Терминология и общие сведения

Адсорбцией называют концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними. Адсорбция - частный случай более широкого явления - сорбции, т.е. поглощения вещества одной фазой из другой фазы. Она включает в себя не только адсорбцию, но и абсорбцию, т.е. поглощение вещества объемом. Адсорбция может иметь место на границе раздела между твердым телом и жидкостью, между двумя фазами твердого тела и т.п. Для нас наиболее интересен случай, когда в качестве одной из фаз выступает твердое тело, а в качестве другой - газ частиц или вакуум.

Твердое тело, на поверхности которого происходит концентрирование вещества, называют адсорбентом, а то которое накапливается - адсорбатом. Частицы или атомы, из которых состоит адсорбат, для краткости называют адчастицами или адатомами, соответственно.

Явление адсорбции широко распространено в природе, оно чрезвычайно важно для нормального хода жизненно важных процессов. Достаточно сказать, что любой живой организм состоит из массы многофазных систем с многочисленными поверхностями раздела, обмен между которыми непременно включает в себя в качестве необходимой стадии адсорбцию на границах раздела между ними. Это явление широко используется в современной технике. В качестве примера можно привести катализ, изучением механизма которого и разработкой новых технологических процессов занимается не один десяток институтов.

Адсорбция оказывает сильное влияние на физико-химические характеристики твердых тел, на их поверхностные свойства. Особенно сильно адсорбция сказывается на эмиссионных характеристиках и, в первую очередь, на величине работы выхода j. Насколько разнообразным может быть влияние адсорбированных частиц, можно судить по зависимостям изменения работы выхода при адсорбции на поликристаллическом вольфраме атомов переходных металлов первого большого периода от концентрации адсорбата (рис.2.12.1). Видно, что форма кривых зависит от электронной структуры адсорбирующихся частиц. В ряде случаев наблюдается монотонное изменение j от значения j₀, соответствующего чистой поверхности, к величине j_f, соответствующей массивному адсорбату. Иногда, это особенно характерно для щелочных, щелочноземельных, редкоземельных адсорбатов, на зависимости j(n) наблюдаются экстремумы.

Важно, что при этом могут быть получены значения j меньшие, чем у адсорбата и, тем более, у адсорбента. В этом случае минимальное значение j называют оптимальной работой выхода (j_опт) адсорбционной системы. Название подразумевает, что такие системы наиболее выгодно использовать в качестве эмиссионных катодов.

Концентрацию адсорбата n можно определить как количество адсорбированных на поверхности частиц, приходящееся на единицу площади. Экспериментально определить абсолютное количество адсорбированных частиц зачастую бывает сложно. Поэтому нередко для величины концентрации используют относительные единицы - монослои (ML):

q=n/n₀, (2.12.1)

где п – количество адсорбированных частиц, а n₀ - количество частиц в одном монослое.

Определение величины n₀ неоднозначно. Ряд авторов принимает за 1 ML количество атомов, которое может быть размещено на площади 1 см² поверхности адсорбента при их плотной упаковке. Другое определение монослоя исходит из того экспериментального факта, что, по крайней мере в случае металлов, изменение работы выхода прекращается при образовании сплошного слоя адсорбата толщиной, примерно равной размеру одной частицы. Поэтому за монослой можно принять то минимальное количество частиц, при котором достигается стационарное значение j_f, не изменяющееся при дальнейшей адсорбции.

Нанесение адсорбционных слоев позволяет управлять эмиссионными свойствами. Естественно, что правильный выбор систем возможен только при ясном понимании происходящих процессов, при наличии детального представления о механизме адсорбции. Концентрирование чужеродных частиц на поверхности происходит вследствие того, что они притягиваются к поверхности. Рассмотрим энергетическую диаграмму для системы, состоящей из атома и твердого тела (рис.2.12.2). Прежде всего, необходимо выбрать уровень отсчета энергии.

Примем за ноль энергию системы, состоящей из твердого тела и атома, удаленного на большое расстояние от поверхности. При уменьшении расстояния становится заметной энергия взаимодействия - энергия системы Е_Ад-М понижается, что обусловлено притяжением частицы к поверхности. При малых расстояниях, порядка размера частицы, появляются силы отталкивания, препятствующие внедрению частицы в решетку. В результате энергия взаимодействия представляет собой кривую с минимумом при некоторой z = z_p. Энергию, которая выделяется при переходе частицы в это равновесное состояние, называют энергией адсорбции. В данном случае она совпадает с величиной энергии, которую необходимо затратить для удаления частицы с поверхности – энергией десорбции.

Силы притяжения могут быть различного происхождения. Условно по их характеру адсорбцию делят на физическую (физадсорбция) и химическую (хемосорбция). В первом случае силы, удерживающие частицу на поверхности, имеют чисто физическое происхождение, между адчастицей и поверхностными атомами не образуется химической связи. Последнее, в частности, означает, что электронная структура адчастицы не меняется. Именно это обстоятельство и должно отличать физическую адсорбцию от химической.

С точки зрения теории разница между двумя видами адсорбции достаточно четкая. При физической адсорбции адчастица и твердое тело могут рассматриваться как независимые системы. Их взаимодействие можно трактовать как слабое возмущение, а физические и химические свойства партнеров не изменяются. В случае же хемосорбции образуется единая квантовомеханическая система, которая должна рассматриваться как единое целое.

С экспериментальной точки зрения различие между этими видами адсорбции достаточно условно. Чаще всего в качестве отличительного признака используют энергию связи адчастицы с поверхностью. Если она мала (l₀ <0.3 эВ), то считают, что имеет место физадсорбция. В противном случае - хемосорбция. При этом исходят из того, что силы “физической” природы, действующие между электронейтральной частицей и поверхностью сравнительно слабы. Однако, выбор граничного значения произволен. Кроме того, в случае адсорбции молекул невысокие значения энергии десорбции могут не соответствовать слабой связи адсорбата с поверхностью. Представим себе, что молекула АВ находится на поверхности твердого тела (L) в диссоциированном состоянии, т.е. имеет место реакция:

AB+L=AL+BL. (2.12.2)

При этом энергия адсорбции, а при обратимом ее характере, и десорбции зависит от энергии связи частиц А и В с адсорбентом l_A и l_B, а также от энергии диссоциации D:

l=l_A+l_B-D (2.12.3)

Результирующая энергия связи может оказаться малой, несмотря на сильную хемосорбционную связь каждой из составляющих частей.

В качестве другого критерия иногда пытаются использовать изменение электропроводности поверхностной области. При этом полагают, что хемосорбция должна сопровождаться изменением концентрации основных носителей вследствие обмена зарядами между адсорбатом и адсорбентом. Однако и этот признак является неудовлетворительным, поскольку даже при физадсорбции возможно изменение проводимости вследствие как перестройки атомной и электронной системы, так и вследствие изменения условий рассеяния носителей на поверхности.

Разделение адсорбции на физическую и химическую затруднительно и по принципиальным соображениям. В равновесном положении адчастицы на поверхности силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга. Между тем, силы отталкивания во многом обусловлены перекрытием электронных оболочек адатома и атомов подложки, что по природе ближе к химическим силам, нежели к физическим, имеющим электростатический характер. Тем не менее, в ряде случаев такое деление может оказаться полезным.

Рассмотрим, какова природа сил, действующих в случае физадсорбции. Если наша частица - молекула, имеющая собственный дипольный момент m, то появление притяжения к поверхности легко объяснить взаимодействием при помощи сил кулоновского характера. Диполь вызывает соответствующее перераспределение зарядов на поверхности. Возникающее при этом во внешнем пространстве поле может быть описано, как известно из электростатики, при помощи зеркального изображения диполя. Это позволяет определить величину энергии взаимодействия на расстоянии z от поверхности:

(2.12.4)

Однако не все частицы обладают постоянным дипольным моментом. И все же существует притяжение, которое обусловлено силами Ван-дер-Ваальса. Причину появления этого взаимодействия проще всего рассмотреть на примере двух атомов. В каждый момент времени атом электрически не нейтрален. Вследствие движения электронов он обладает перманентным дипольным моментом, который все время изменяется по величине и направлению, так что в среднем его значение равно нулю. Если невдалеке расположен другой атом, то он находится под воздействием поля, создаваемого диполем первого и наоборот. Электронам выгодно перестроиться так, чтобы энергия взаимодействия была минимальной. Это приводит к коррелированному, согласованному движению электронов около ядра, в результате чего появляется выигрыш в энергии системы, причем он тем больше, чем меньше расстояние r между атомами. А это как раз и вызывает появление силы притяжения . В случае двух атомов притяжение за счет сил Ван-дер-Ваальса можно приближенно описать следующим выражением:

(2.12.5)

Но очевидно, что сближение атомов не беспредельно. При малых расстояниях силы отталкивания - репульсивные силы – становятся преобладающими. Причиной их появления является кулоновское взаимодействие положительно заряженных ядер, а также перекрытие электронных оболочек атомов. Точный закон взаимодействия не известен. Поэтому пользуются эмпирическими выражениями для описания зависимости энергии взаимодействия от расстояния. Одно из них было предложено Леннардом-Джонсом: . Объединяя притяжение и отталкивание, получаем:

(2.12.6)

где С₆ и В₁₂ – константы, специфичные для каждого сорта частиц. Это так называемый потенциал Леннарда-Джонса или потенциал 6-12. Если теперь перейти к взаимодействию атома с твердым телом, то, очевидно, нужно просуммировать энергию взаимодействия нашего атома со всеми атомами твердого тела. При этом необходимо решить вопрос, зависит ли энергия взаимодействия данной пары атомов от наличия поблизости других частиц или нет. Чаще всего, что в основном связано с трудностями решения этого вопроса, используют модель попарного взаимодействия. Основным положением модели является независимость энергии взаимодействия каждой пары атомов от наличия и расположения соседей. Это позволяет свести энергию взаимодействия атома с поверхностью к простому суммированию выражений типа (2.12.6). Такая операция аналогична интегрированию по трем координатам, что приводит к понижению показателей в знаменателе на 3 единицы:

(2.12.7)

где С₃ и В₉ - константы, которые подбираются эмпирически таким образом, чтобы обеспечить согласие с экспериментом. Получаемая таким образом зависимость потенциальной энергии от координаты имеет минимум при некотором значении z_p, которое можно найти обычным способом:

(2.12.8)

Значение энергии в минимуме соответствует наиболее выгодному энергетическому состоянию. Поскольку E(z_p) = - l₀, получаем:

(2.12.9)

При хемосорбции силы, действующие на малых расстояниях между частицей и поверхностью, имеют химическую природу. Последнее означает, что связь осуществляется за счет перестройки электронной структуры атомов подобно тому, как это имеет место в молекулах, ионных и ковалентных кристаллах, металлах и т.д. Таким образом, хемосорбция сопровождается обобществлением или обменом электронами.

К сожалению, как и в случае физадсорбции, детальный ход E_взаим(z) не известен. Он теоретически рассчитан лишь для некоторых частных случаев, причем численно. Очевидно лишь, что качественно эта зависимость не отличается существенно от представленной на рис.2.12.2. Нередко для описания энергии такого взаимодействия также используется потенциал 6-12, или его аналоги (потенциал Морзе, потенциал Бакингема и др.) _-

В некоторых случаях можно встретить кривые потенциальной энергии, имеющие два минимума, разделенные максимумом с E_max>0 (рис.2.12.3). Это так называемый случай активированной адсорбции. С такой зависимостью энергии адсорбционной системы обычно встречаются при адсорбции молекул. Более удаленный от поверхности, обычно неглубокий минимум, связан с физической адсорбцией молекул. При благоприятных обстоятельствах молекула может диссоциировать на части, каждая из которых в свою очередь способна образовать химическую связь с атомами подложки (адсорбция с диссоциацией), что обеспечивает значительно более прочную связь. Величину потенциального барьера, который должна преодолеть частица для перехода из слабосвязанного состояния в сильносвязанное, называют энергией активации адсорбции l_акт. Такую же зависимость E_взаим(z) можно ожидать и в случаях, когда для перехода из физадсорбированного в более прочно связанное хемосорбированное требуется затратить энергию на структурную перестройку поверхностной области или же на обмен зарядами между адчастицей и подложкой.

Если поверхность твердого тела контактирует с газом, имеющим давление p, то спустя некоторое время устанавливается равновесное покрытие адсорбата. Наличие динамического равновесия между адсорбатом и газом над поверхностью означает равенство между количеством адсорбирующихся dn_ад и десорбирующихся dn_дес частиц:

dn_ад = dn_дес (2.12.10)

Число адсорбирующихся частиц пропорционально величине потока, падающего на поверхность n_p:

dn_ад = sn_p dt (2.12.11)

где s - коэффициент прилипания, характеризующий вероятность закрепления частицы на поверхности. Если при десорбции частицы не меняют своего состава (в таких случаях говорят, что имеют дело с реакцией первого порядка), то число слетающих за это же время dt может быть выражено следующим образом:

dn_дес = n_ад·dt/t (2.12.12)

где t - время жизни адчастицы на поверхности. Под этой величиной понимают среднее время, которое проводит частица на поверхности. Очевидно, что t - должно определяться энергией, которую необходимо затратить на десорбцию. Поскольку ансамбль адчастиц подчиняется распределению Максвелла-Больцмана, то эта величина может быть записана следующим образом:

t=t₀exp(+l₀/kT) (2.12.13)

Уравнение такого вида называют уравнением Аррениуса. Из выражения следует, что время жизни экспоненциально зависит от 1/T и преимущественно определяется величиной энергии связи частицы с поверхностью. Роль предэкспоненциального множителя обычно менее существенна. В наиболее простом случае t₀ можно положить равной обратной величине частоты колебаний адчастицы на поверхности по нормали к ней - n₀^-1. Величину n₀ можно оценить, представив ее как частоту ударов частицы о потенциальный барьер. Рассматривая систему адчастица - поверхность как гармонический осциллятор и учитывая, что средняя энергия, приходящаяся на степень свободы у гармонического осциллятора, равна kT, для n₀ получаем:

n₀=kT/h (2.12.14)

При Т=300 К:

n₀= с^-1 (2.12.15)

Эксперименты показывают, что это не всегда верно. Предэкспонента может отличаться от приведенного значения на несколько порядков. Следует особо обратить внимание на интересную особенность этой величины. При изменении концентрации адсорбата на поверхности наряду с изменением величины l₀, что естественно вследствие взаимодействия между адчастицами, меняется нередко и величина t₀. В таких случаях часто наблюдается так называемый компенсационный эффект. Он заключается в том, что при уменьшении l₀, что, как видно из (2.12.13), должно приводить к уменьшению времени жизни частицы на поверхности, одновременно увеличивается предэкспонента, и наоборот. Тем самым изменение времени жизни оказывается меньше, чем это можно было бы ожидать только на основании энергии десорбции. Следует отметить, что компенсационный эффект широко распространен в тех случаях, когда физический процесс описывается уравнением Аррениуса. С этим сталкиваются в поверхностной диффузии, проводимости органических молекул и в ряде других случаев. Физические причины, вызывающие компенсационный эффект до конца пока не поняты.

Как ведут себя частицы на поверхности? Атомарное строение поверхности автоматически подразумевает, что не все места на поверхности равноценны: энергия системы Ад-М при расположении атома в точке А (рис.2.12.4) должна отличаться от энергии в случае В. Это означает, что потенциальная энергия должна быть функцией координаты вдоль поверхности, причем периодической. Если считать справедливой модель попарного взаимодействия, согласно которой наиболее выгодны положения, обеспечивающие нашему атому наибольшее число соседей, то энергия системы минимальна в положении А, и максимальна в положении В. Места, в которых энергетически расположение частиц наиболее выгодно, называют адцентрами. Для того, чтобы перейти из одного адцентра в другой, частице необходимо преодолеть потенциальный барьер высотой Q. Эту величину называют энергией активации поверхностной диффузии или энергией миграции. Вероятность этого процесса зависит от величины Q и температуры и также может быть описана уравнением Аррениуса:

(2.12.16)

Если величина Q>>kT, то можно считать, что частицы закреплены в центрах адсорбции. Лишь изредка они перепрыгивают из одного адцентра в другой. Этот случай называют локализованной адсорбцией. При обратном соотношении kT и энергии активации подвижность адчастиц высока, они практически непрерывно перемещаются вдоль поверхности, и тогда говорят о нелокализованной адсорбции, а адсорбированный слой можно рассматривать как двухмерный газ.

Поиск по сайту: