Химический потенциал

Рассмотрим, что изменится в поведении электронов, если температура металла отличается от нулевой. Согласно статистике Ферми-Дирака вероятность заполнения состояния электронами зависит от энергии Е и может быть записана следующим образом:

(1.2.1)

где m - химический потенциал. По определению химпотенциал есть изменение энергии системы при изменении числа частиц на единицу, т.е.

(1.2.2)

Существует также понятие “ электрохимический потенциал ”. Чем он отличается? При наличии внешнего электрического поля энергия заряженных частиц изменяется на величину eV, где V – электростатический потенциал в месте нахождения частицы. Величину m_э/х = m + eV и называют электрохимическим потенциалом.

Важной особенностью распределения Ферми-Дирака является то обстоятельство, что при любой температуре вероятность заполнения состояния с энергией, соответствующей значению химпотенциала, равна ½. На рис.1.2.1 приведены f(E) для нескольких температур. Видно, что при T>0 вероятность f(E) изменяется плавно от единицы до нуля. Однако, область энергий, в которой это происходит, чрезвычайно узка. Расчеты показывают, например, что вероятность заполнения состояний с энергией всего лишь на 2kT выше m (при комнатной температуре это соответствует ~ 0.05 эВ) составляет 12%.

Только при Т=0 К положение уровня химического потенциала точно совпадает с уровнем Ферми:

m=E_F при Т=0 К. (1.2.3)

При повышениитемпературы такого совпадения, строго говоря, нет. Несложно получить соотношение между этими величинами. Как и прежде можно воспользоваться очевидным равенством:

(1.2.4)

где n(T) - концентрация свободных электронов, а интегрирование ведется по всем значениям импульса от -¥ до +¥. Расчеты могут быть проведены несколькими способами. Один из них заключается в вычислении концентрации электронов, имеющих компоненту импульса вдоль одной из координат, например z, в интервале p_z , p_z+dp_z, и последующем интегрировании по p_z. Это позволяет получить в качестве попутного результата величину потока электронов, пересекающих единичную площадку, знание которого окажется полезным в дальнейшем при расчетах эмиссионных токов.

Для удобства выберем в данном случае за ноль энергию, соответствующую дну зоны проводимости - Е_с=0. Число электронов, имеющих составляющую импульса вдоль оси z в интервале p_z, p_z+dp_z, можно используя (1.1.20) и (1.2.1) получить после интегрирования по всем возможным p_x и p_y:

. (1.2.5)

При этом было учтено тождество:

. (1.2.6)

Введем обозначение:

(1.2.7)

и перейдем к цилиндрической системе координат:

(1.2.8)

Тогда

. (1.2.9)

Интегрируя по углу j и еще раз используя замену переменных:

(1.2.10)

получаем:

(1.2.11)

Итак, возвращаясь к прежним обозначениям, получаем распределение электронов по величине p_z:

. (1.2.12)

Из этого выражения легко получить и распределение электронов по компоненте энергии, соответствующей движению по нормали к поверхности E_z, если учесть, что:

. (1.2.13)

Итак:

. (1.2.14)

Полученное выражение позволяет определить величину потока электронов, имеющих заданное значение составляющей кинетической энергии E_z в направлении оси z, которое неоднократно будет использоваться в дальнейшем:

, (1.2.15)

где учтено, что компонента скорости вдоль оси z: .

Чтобы оценить, каков масштаб этой величины, подсчитаем величину потока электроновпри Т=300 К, имеющих энергию в интервале dE_z=0,1 эВ около уровня электрохимического потенциала - m-E_z= 0:

(1.2.16)

Как видно, получается гигантская величина.

Проинтегрировав (1.2.12) по p_z от -¥ до +¥ можно получить полное число частиц в единице объема, выраженное как функция величины m. Поскольку концентрация электронного газа считается известной, то это позволяет определить положение уровня химического потенциала. Аналитически получить точное выражение невозможно. Однако, используя малость величины kT/m, интеграл может быть вычислен в хорошем приближении. Методика расчетов приводится во многих учебниках по статистической физике (например, [3, с.458]). Она заключается в интегрировании по частям, в результате которого в подынтегральном выражении появляется производная функции Ферми. Последняя имеет ненулевую величину только в области энергии химпотенциала, что позволяет использовать разложение в ряд по малому параметру в области μ. Конечный результат выглядит следующим образом

, (1.2.17)

где использовано ранее полученное для величины E_F выражение (1.1.30)

Видно, что положение химического потенциала практически совпадает с уровнем Ферми. Даже при высоких температурах расхождение не превышает нескольких тысячных эВ. (Например, при Т=1150 К величина kT=0.1 эВ. У серебра, как было показано в разделе.1.1, E_F=5.62 эВ, что дает E_F - m =0.0015 эВ.) Именно это обстоятельство оправдывает широкое использование термина «уровень Ферми» в случае температур, превышающих нулевую. В дальнейшем также будем считать, что уровень Ферми и уровень химпотенциала практически совпадают.

Приведенное выше выражение для температурной зависимости химпотенциала получено для металла со свободными электронами, для которого справедливо распределение электронов по энергиям в виде (1.1.24). В случае иного распределения электронов по энергиям можно показать, что:

. (1.2.18)

Из приведенного выражения следует, что направление и величина изменения m зависит от вида функции r(E). Величина химпотенциала может не только уменьшаться, как в случае металлов со свободными электронами, но и увеличиваться, если в области E_F плотность убывает с ростом энергии.

Нетрудно определить и величину средней кинетической энергии, приходящейся на один электрон. Действуя таким же способом, которым была получена эта величина в разделе 1.1, при Т ≠ 0 К можно получить:

, (1.2.19)

где - средняя энергия при нулевой температуре. Из него следует, что средняя энергия электронов в металле практически не изменяется с температурой. Величина же теплоемкости электронного газа в расчете на 1 моль составляет:

. (1.2.20)

Это значительно меньше, чем требуемые классической моделью идеального газа 3R/2. Используя величины, приведенные выше при расчете химического потенциала, получим для серебра при комнатной температуре:

. (1.2.21)

Видно также, что с_el®0 при Т®0. Таким образом, теория Зоммерфельда позволяет объяснить, почему закон Дюлонга-Пти справедлив и в случае металлов. Это, а также некоторые другие полученные при использовании модели Зоммерфельда результаты, позволяет считать модель достаточно реалистичной и использовать ее для описания явлений, имеющих место в металлах.

Поиск по сайту: