Поляризационная часть работы выхода

Рассмотрим электрон, находящийся на большом расстоянии z от металла, т.е. z>>a, где а - постоянная решетки. В этом случае можно не учитывать атомистическую природу твердого тела и рассматривать металл идеализировано, как имеющий гладкую, ровную поверхность. Будем также считать, что металл обладает бесконечной проводимостью.

При таких предположениях легко определить энергию взаимодействия между нашим электроном и твердым телом при больших расстояниях между ними, воспользовавшись результатами электростатики. Из условия эквипотенциальности поверхности металла следует, что в вакууме существует электрическое поле, эквивалентное тому, которое существовало бы в том случае, если бы в точке -z был расположен заряд той же величины, но другого знака (рис.1.3.2). Такое представление соответствует хорошо известному в электростатике методу зеркального изображения. Можно написать выражение для силы, с которой притягивается электрон к металлу:

. (1.3.3)

Это позволяет вычислить работу, необходимую для удаления электрона с расстояния z на большое расстояние, которое можно считать бесконечным, учитывая быстрое уменьшение силы взаимодействия с расстоянием:

. (1.3.4)

Если принять за ноль энергию покоящегося на большом расстоянии от поверхности электрона, то потенциальная энергия электрона в точке z равна работе по удалению электрона с обратным знаком:

U_сзи(z) = - W_сзи = .(1.3.5)

Почему нельзя рассчитать эту величину, используя просто значения потенциалов? Попробуем сделать это. Расстояние между зарядом и его изображением равно 2z и энергия их взаимодействия:

(1.3.6)

Т.е. получается в два раза большая величина. В чем тут дело? Для того, чтобы стало ясно, в чем заключается ошибка, рассчитаем энергию третьим способом. Метод зеркального изображения заключается в том, что реальное распределение зарядов заменяется неким фиктивным, но таким, которое во внешнем по отношению к металлу пространстве создает реальное распределение поля. Если теперь забыть о наличии металла, то энергия взаимодействия двух зарядов, находящихся на расстоянии 2z друг от друга, может быть вычислена, если известна напряженность электрического поля во всех точках пространства:

(1.3.7)

где F - напряженность электрического поля, создаваемого этими зарядами. В нашем случае поле существует только в области z>0, т.е. в половине пространства. Во второй половине пространства F=0. Вследствие симметрии системы очевидно, что:

(1.3.8)

Рис.1.3.3. На поверхности электронная плотность должна изменяться плавно (кривая 2). Ее скачкообразное изменение (кривая 1) энергетически не выгодно. п0 – концентрация электронной плотности металла в объеме, dп – электронная плотность, наведенная внешним зарядом.

Таким образом, при расчетах энергии взаимодействия зарядов с поверхностью металла можно пользоваться потенциалами, если помнить, что поле существует только в половине пространства, и что результат расчета нужно разделить на два. Этот прием существенно упрощает вычисления в тех случаях, когда имеют дело с системой зарядов, находящихся около поверхности.

Закон сил зеркального изображения должен нарушаться при малых расстояниях между зарядом и металлом. Это следует в первую очередь из сингулярности выражения (1.3.5) при z® 0.

Кроме того, даже в случае металла, близкого к идеальному, наведенный внешними полями заряд не может быть локализован в плоскости поверхности. Другими словами, не может быть ситуации, представленной на рис.1.3.3 (кривая 1), где схематически изображено распределение электронной плотности в случае, когда у поверхности металла находится положительный заряд. Знак заряда выбран исключительно из соображений удобства графического изображения. Электронная плотность должна меняться плавно (кривая 2), поскольку наличие большого градиента концентрации электронов энергетически не выгодно. Качественно это можно понять следующим образом. Каждому электрону металла можно сопоставить соответствующую волновую функцию:

y_i ~ exp(ik_iz), (1.3.9)

где - волновое число. Длина волны может быть определена из соотношения:

или . (1.3.10)

В свою очередь, плотность электронного газа в случае независимых электронов можно представить в следующем виде:

. (1.3.11)

Для того, чтобы получилось изображенное кривой 1 на рис.1.3.3 распределение электронной плотности в результате суперпозиции y необходимо, чтобы имелись y, имеющие очень короткие длины волн. В предельном случае d - образного распределения необходимы бесконечно малые l. Но это в свою очередь означает, что соответствующие им k должны быть большими, в пределе - бесконечно большими, следовательно, и . Очевидно, что системе это не выгодно. Поэтому должен быть некоторый компромисс. Распределение наведенной внешним зарядом дополнительной электронной плотности должно описываться плавной зависимостью, например, кривой 2.

Трехмерность распределения наведенного электронного заряда неминуемо должна привести к отклонению U_сзи от величины, предсказываемой классическим законом сил зеркального изображения, при z, сравнимых с шириной области, которую занимает наведенный заряд.

Вопрос о предельном расстоянии от поверхности, до которого можно использовать закон сил зеркального изображения в классической форме (1.3.4) очень важен для многих эмиссионных явлений. Имеющиеся теоретические расчеты и некоторые экспериментальные данные свидетельствуют, что он является справедливым при z³2Å в случае металлов с высокой электронной плотностью [4].

Оценим величину работы, которую нужно совершить против этих сил, чтобы удалить электрон с такого расстояния на бесконечность:

(1.3.12)

Получается заметная величина, но все же она гораздо меньше, чем 4¼5 эВ, что типично для работы выхода большинства металлов. Очевидно, что вклад работы, необходимой для удаления электрона из объема на расстояние 2-3 Ǻ от поверхности металла, является очень важным, во многих случаях преобладающим.

Количественно пока рассчитать эту величину с удовлетворительной точностью не удается, качественную же картину этой части работы выхода можно представить себе следующим образом [5].

Рассмотрим движение электрона внутри металла. Согласно модели свободных электронов любой из них беспрепятственно перемещается внутри металла, причем это движение не сопровождается переносом заряда. Дело в том, что движение электронов коррелированно. Согласно принципу Паули вероятность обнаружить в одной точке два фермиона (электрона) с параллельными спинами равна нулю. Другими словами, независимо от наличия зарядового взаимодействия ферми-частица “выкапывает” вокруг себя “дырку”, если понимать под дыркой область пространства, характеризующуюся недостатком частиц с параллельным спином. Такая дырка носит название обменной. Но помимо этого, конечно же, имеется еще и кулоновское взаимодействие, которое приводит к тому, что вероятность найти электроны на больших расстояниях друг от друга выше. Возникает корреляционная дырка. Выигрыш энергии в результате существования такой обменно-корреляционной дырки достаточно весом. Так, в случае простейшей системы - атом Не - наличие обменно-корреляционного взаимодействия двух электронов приводит к увеличению среднего расстояния между электронами с 1.3 ат.ед. до 1.42 ат.ед (1 ат.ед=0,529 Å). Если сосчитать соответствующее этому случаю изменение энергии, то получается выигрыш в энергии расталкивания электронов порядка 3 эВ [6].

Размеры обменно-корреляционной дырки в металле таковы, что если считать положительный заряд остовов ионов равномерно распределенным по всему объему (размазанным), то величина положительного заряда, приходящегося на область, занимаемую дыркой, в точности должна быть равна заряду электрона. Если кристалл изотропен, то дырка представляет собой сферу (рис.1.3.4а). В сумме электрон и обменно-корреляционная дырка представляют собой нейтральную систему. Центр тяжести положительного заряда в точности совпадает с положением электрона. Поэтому система может свободно путешествовать по объему кристалла без затраты энергии.

Ситуация изменяется при приближении электрона к поверхности. Дырка изменяет свою форму. Это связано с тем, что на границе металл-вакуум уменьшается электронная плотность. Следовательно, чтобы был вытеснен заряд, равный единичному, дырка должна деформироваться и занять большее пространство. При этом она вытягивается вдоль поверхности и “отстает”, если можно так выразиться, от электрона. Центры тяжестей положительного и отрицательного зарядов уже не совпадают (рис.1.3.4 б). Возникает сила, действующая на электрон и направленная внутрь металла. При удалении электрона от поверхности дырка продолжает вытягиваться вдоль поверхности и сжиматься в поперечном направлении (рис.1.3.4 в). На больших расстояниях распределение плотности наведенного вдоль поверхности заряда соответствует требуемому классической электростатикой.

Энергия, которая затрачивается на преодоление взаимодействия электрона с обменно-корреляционной дыркой, и составляет поляризационную часть работы выхода - Δj_пол .

Поиск по сайту: