Химические свойства. 1) Основность аминов.В аминах, как и в аммиаке на атоме азота есть неподеленная электронная пара, благодаря которой они способны проявлять основные

1) Основность аминов. В аминах, как и в аммиаке на атоме азота есть неподеленная электронная пара, благодаря которой они способны проявлять основные свойства.

Основность – способность присоединять протон кислоты Н⁺ с образованием солей.

Чем выше электронная плотность на атоме азота, тем легче идет присоединение протона, тем выше основность амина. Ряд основности аминов:

Электронодонорные (ЭД) группы, связанные с N -атомом, повышают на нем электронную плотность и тем самым повышают основность амина. Электроноакцепторные (ЭА) группы, наоборот, понижают основность амина. Из этого следует, что алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак. Чем больше алкильных (ЭД) групп связано с N -атомом, тем выше основность амина. В ароматических аминах вследствие + М -эффекта неподеленная электронная пара N -атома втянута в бензольное кольцо, что понижает их основные свойства по сравнению с аммиаком и алифатическими аминами. Электронодонорные группы в бензольном кольце (СН₃-, ОН-) увеличивают основность, электроноакцепторные (НООС-, НОС-, О₂N-, NºC-, Cl-, Br-, I-) соответственно понижают.

Чем выше основность амина, тем с более слабой кислотой он может образовывать соли.

Алифатические амины настолько сильные основания, что способны отщеплять протон у молекулы воды, поэтому в водной среде имеют щелочную рН среды.

2) Алкилирование аминогруппы. Реакция взаимодействия аминов с алкилирующими средствами: галогеналканами (см. подразд. 1.5, реакция Гофмана) или спиртами (в промышленности). Алкилироваться могут первичные, вторичные и третичные амины.

Алкилирование – замещение подвижного атома водорода (или металла) на алкильную группу.

У третичных аминов нет подвижного атома водорода, но они алкилируются за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленной электронной пары N -атома и вакантной орбитали углеводородного катиона (см. реакция Гофмана подразд. 1.5).

3) Ацилирование аминогруппы. Реакция взаимодействия аминов с ацилирующими средствами: ангидридами и галогенангидридами карбоновых кислот. Ацилироваться могут только первичные и вторичные амины.

Ацилирование – замещение подвижного атома водорода (или металла) на ацильную группу.

4) Взаимодействие аминов с азотистой кислотой. Реакция позволяет различить между собой первичные, вторичные и третичные амины, т.к. образуются различные продукты. Поэтому реакции с НNO₂ являются качественными на различные аминогруппы.

Азотистая кислота НNO₂ – вещество неустойчивое и образуется непосредственно в процессе реакции:

а) Взаимодействие первичных алифатических аминов с НNO₂. В результате реакции происходит образование соответствующих спиртов, которое сопровождается выделением молекулярного азота. Внешним признаком протекания реакции является «моментальное закипание реакционной смеси».

б) Взаимодействие первичных ароматических аминов с НNO₂. Реакция имеет практическое значение, так как при взаимодействии анилинов с азотистой кислотой при пониженной температуре (около 0-5°С) образуются соли диазония (реакции диазотирования), которые используются в синтезе азокрасителей (реакция азосочетания) и ряда других соединений.

Если к соли диазония быстро добавить какой-нибудь ароматический амин или фенол, например β-нафтол, то происходит реакция азосочетания и выделяется красно-оранжевый азокраситель. При более высокой температуре реакция идет подобно первичным алифатическим аминам с выделением азота и соль диазония превращается в фенол.

в) Взаимодействие вторичных аминов с НNO₂. В результате реакции происходит замещение Н-атома аминогруппы на нитрозогруппу (-N=O) с образованием N-нитрозопроизводных. Внешним признаком протекания реакции является выделение желтых кристаллов или маслообразной жидкости с r>1.

г) Взаимодействие третичных аминов с НNO₂. Триалкиламины практически не реагируют с НNO₂, что позволяет отличить их от других аминов. Однако смешанные диалкилариламины способны нитрозироваться по бензольному кольцу. В кислой среде выделяются желтые кристаллы, которые после обработки раствором соды или щелочи приобретают зеленую окраску.

5) Реакции ароматических аминов по бензольному кольцу. Все аминогруппы -NH₂, -NHR, -NR₂ являются заместителями I рода, поэтому реакции замещения водорода в бензольном кольце протекают в орто - и пара -положениях по отношению к аминогруппе.

а) Галогенирование. Ароматические амины легко в отсутствие катализаторов и при комнатной температуре реагируют с хлором и бромом, образуя полигалогенопроизводные. Реакция взаимодействия с бромной водой является качественной на ароматический амин. Внешним признаком протекания реакции является исчезновение окраски брома и выпадение светлого осадка 2,4,6-трибромамина. Если некоторые из орто - и пара -положений заняты другими заместителями, то реакция галогенирования идет только по оставшимся свободными.

б) Сульфирование. При смешении амина с серной кислотой при комнатной температуре образуется его соль – гидросульфат ариламмония. При последующем нагревании твердой соли до 200°С сульфогруппа перемещается в пара -положение бензольнго кольца с образованием сульфаниловой кислоты (пара -аминобензолсульфокислоты). Эта кислота широко используется в синтезах азокрасителей, например метилового оранжевого (индикатор метилоранж), в аналитической химии для определения нитритов, а также в фармацевтической промышленности для синтеза сульфаниламидных препаратов (стрептоцида, альбуцида, сульфадимезина и др.).

Поиск по сайту: