АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

ЛЕКЦИЯ 11. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Читайте также:
  1. V. Цена экономического продукта. Спрос. Предложение. Рыночное равновесие.
  2. Бюджетное ограничение и оптимальное равновесие потребителя.
  3. Бюджетные ограничения потребителя. Равновесие потребителя. Эффект замещения и дохода
  4. ВВЕДЕНИЕ В ТИБЕТСКУЮ МЕДИЦИНУ: ЗДОРОВЬЕ И РАВНОВЕСИЕ
  5. Вводная лекция.
  6. Взаимодействие совокупного спроса и совокупного предложения. Макроэкономическое равновесие. Изменения в равновесии.
  7. Взятие крови из вены на биохимическое исследование Вакутайнером
  8. Взятие крови из вены на биохимическое исследование шприцем
  9. Влияние внешних факторов на химическое равновесие.
  10. Влияние фискальной политики на равновесие
  11. Воздействие государства на рыночное равновесие
  12. ВычМат лекция 3. (17.09.12)

 

Состояние системы, при котором энтальпийный и энтропийный факторы уравновешиваются Þ ∆ r GТ = 0

r GТ = ∆ r HТ - Tr SТ = 0 ∆ r HТ = Tr SТ

Þ возможности самопроизвольного протекания прямой и обратной реакции равновероятны Þ парциальные давления и концентрации всех компонентов реакции постоянны во времени и во всех точках системы - равновесные давления и концентрации.

При равновесии химической реакции:

a A(г) + b B(г)+ d D(к) Û e E(г) + f F(г)

Δ r GТ =∆ r G0Т + RT ln = 0 Þ

! под знаком логарифма относительные равновесные давления

r G0Т = -– RT ln

Если реакция a A (р) + b B (р)+ d D (к) Û e E (р) + f F (р) протекает в идеальном растворе:

r G0Т = – RT ln

Математическое выражение закона действующих масс (ЗДМ) для равновесного состояния:

Кс =

Кр =

Кс и Кр - константы равновесия

r G0Т = - RT ln Кр для реакций в газовых системах (1)

r G0Т = - RT ln Кс - для реакций в конденсированных системах(1′)

 

Кр и Кс

ü определяются природой веществ

ü зависят от Т

не зависят от:

ü парциальных давлений

ü концентраций компонентов

ü общего давления в системе

Кр и Кс - характеризуют выход продуктов реакции

Из уравнений (1), (1′) следует:

Δ r G0Т < 0,

если ln Кравн ˃ 0, т.е. Кравн ˃ 1 Þ равновесие смещено вправо

(в равновесной смеси больше продуктов)

Δ r G0Т ˃ 0,

если ln Кравн < 0, т.е. Кравн < 1 Þ равновесие смещено влево

(в равновесной смеси больше исходных веществ)

 

Соотношение Кр и Кс для газофазной реакции

Парциальные давления газов характеризуют их содержание в реакционной смеси и м.б.заменены на концентрации.

Для реакции:

a A(г) + b B(г)+ d D(к) Û e E(г) + f F(г)

 

Кр = =

=

Кр = Кс (RT)∆ν

∆ν = (e + f) (a + b) – изменение числа молей газов в результате реакции

! R = 0,082 атм.л.моль-1.К-1

Выражение Кр - через равновесные количества молей газообразных компонентов ni ( равн) и общее давление P 0:

pi = - парциальное давление компонентов

Σni = nE равн + nF равн + nA равн + nB равн

Кр = =

 

Зависимость константы равновесия от температуры

r G0Т = - RT ln Кр = ∆ r H0 - Tr S0

ln Kp = - = , с учетом ∆ rH0 и ∆ rS0 ¹ f(T)

уравнение изобары Вант-Гоффа

 

если r H 0 < 0 Þ d ln Kp / dT < 0 Þ Кр уменьшается с ↑ Т равновесие смещается влево, в сторону исходных веществ

если r H 0 > 0 Þ d ln Kp / dT > 0 Þ Кр увеличивается с ↑ Т равновесие смещается вправо, в сторону продуктов реакции

После интегрирования изобары с учетом ∆ r H 0 ¹ f(T) при Т 2 > Т 1:

 

 

Принцип Ле Шателье

если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне, то равновесие смещается в сторону уменьшения эффекта внешнего воздействия

Равновесие смещается:

при ↑ Т Þ в сторону эндотермической реакции

при ↑ Р общего Þ в сторону образования меньшего числа моль газообразных реагентов

при ↑ Р исходных веществ Þ в сторону продуктов реакции

при ↑ С исходных веществ или при ↓ С продуктов реакции Þ в сторону продуктов

ЗАДАЧА

Рассчитайте Кр и Кс реакции

С(к) + СО2(г) 2СО(г)

при 298 К и 1000 К. Сделайте вывод о выходе продукта реакции и определите знак энтальпии реакции.

Решение:

Кр = ; Кс =

 

r G 0 Т = – RT ln Кр Þ Kp = exp(– ∆G 0 Т / RT)

 

r G 0298 = 120,15 кДж; ∆ r G 01000 = –3,16 кДж

 

Кр 298 = exp(–120 · 103 / 8,31· 298) = ехр(–48,5) = 8 × 10–22

 

Kp 1000 = exp(+3160 / 8,31 · 1000) = ехр(0,38) = 1,46

 

(обратите внимание на размерность!)

Кс = = = 0,018

∆ν = 2-1=1 - изменение числа молей газообразных веществ!

При 298 К: Кр ® 0 Þ в равновесной смеси практически отсутствуют продукты Þ смещение равновесия в сторону исходных веществ.

 

При 1000 К: Кр > 1 Þ в равновесной смеси начинают преобладать продукты, их выход растет с ↑ Т, с ↑ Т значение Кр увеличивается Þ ∆ r H0 >0.

 

ЗАДАЧА

 

Определить равновесный состав системы

С(к) + СО2(г) 2СО(г)

Т = 1000 К Р общ = 2атм nисх, CO2 = 5 моль

Решение:

Реакция идет при P = const!

Kp =exp(- ∆G0Т / RT)

Kp 1000 = exp(+3160/8,31 . 1000)= ехр(0,38) = 1, 46

 

Компонент С СО2 2СО
Начальный состав, моль -    
Изменение состава, моль - х 2 x
Равновесный состав, моль - 5 – x 2 x

Кр = = =

= = 1,46 Þ х = 1,7 моль.

 

Равновесный: n (СО2) = 5 - 1,7 = 3,3

состав: n (СО) = 2×1,7 = 3,4.

 

ЗАДАЧА

Определите сравн СО2 и СО для реакции

С(к) + СО2(г) 2СО(г)

Т = 1000 К, V сосудa = 2 л, m исх (СО2) = 44 г,

Рассчитайте, на сколько изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным

Решение:

Реакция идет при V = const!

с СО2 = = = 0,5 моль/л; Кс, 1000 = 0,018

 

Таблица материального баланса:

Компонент С СО2 2СО
сисх, моль/л - 0,5  
Δ с, моль/л - х 2 x
сравн, моль/л - 0,5 – x 2 x

 

 

Кс = = = 0,018 Þ х = 0,0387 моль/л

с СО, равн = 2. 0,0387 = 0,0774 моль/л

с СО2, равн = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л

 

Р 0 = сRT = 0,5.0,082•1000 = 41атм

Рравн = (0,5 – х + 2 х) RT = 44,173 атм Þ D Р = 3,173атм

 

 

Адсорбция - поглощение одного вещества поверхностью другого вещества

Адсорбция – разновидность сорбции- поглощения одного вещества другим.

Если вещество поглощает всем объемом, то происходит

абсорбция

Адсорбция осуществляется вследствие наличия у поверхностных частиц избыточной поверхностной свободной энергии. Наличие неуравновешенной энергии у поверхностной частицы по сравнению с частицей в объеме приводит к накоплению тех или иных веществ на границе раздела фаз (тв-г, тв-ж, ж-г) т.е. происходит повышение концентрации вещества на границе раздела фаз - адсорбция

Адсорбент - вещество, которое поглощает, адсорбирует

Адсорбат – адсорбированное вещество, которое поглощается.

Десорбция - процесс, обратный адсорбции.

Количественной характеристикой адсорбента является его удельная площадь поверхности S0

S 0 = S / V, м2см-3

S 0= S/ m, м2г-1

Чем больше S0, тем лучше адсорбционная способность адсорбента. Большой S0 обладают активированные угли, цеолиты, алюмосиликаты, силикагель (аморфный кремнезем) – вещества с развитой поверхностью.

S 0 активированного угля достигает величины, равной 400 – 900 м2 г-1

Количественная мера адсорбции адсорбата является величина адсорбции Г - избыток адсорбированного вещества в поверхностном слое и в объеме.

[Г]=[моль/м2]; [моль/см2адсорбента]; [моль/г адсорбента]

Физическая адсорбция

- при взаимодействии адсорбата и адсорбента возникают вандерваальсовы взаимодействия (физическая природа сил); невысокий тепловой эффект (D Н 298 = –(8 – 20)кДж/моль); обратимый процесс - десорбция↑ с ростом Т.

Химическая адсорбция (хемосорбция)

- при взаимодействии адсорбата и адсорбента возникают химические связи (химическая природа сил); тепловой эффект = D Н химических реакций;

необратимый процесс.

Термодинамика адсорбции

Адсорбция протекает самопроизвольно ÞD G адс < 0.При взаимодействии адсорбата с адсорбентом теплота выделяется Þ D Н адс < 0.В процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц Þ D S адс < 0.

При некоторой температуре Т р наступает равновесие, когда скорость адсорбции равна скорости десорбции υад = υдес


D G адс = 0 и Т р = D Н адс/D S адс.

С увеличением Т адсорбция ↓, десорбция ↑.

Изотерма адсорбции - зависимость адсорбции Г от равновесной концентрации с или равновесного парциального давления р адсорбата при постоянной температуре Г = f (c), Г = f (p)

 

Наиболее часто используются уравнения Лэнгмюра и Фрейндлиха.

 

Уравнение Лэнгмюра (предполагает, что поверхность адсорбента однородна и при максимальном заполнении образуется мономолекулярный слой).

Q = Г/Г¥(*) - степень заполнения поверхности адсорбатом.

1- Q - свободная поверхность

Г¥максимальная адсорбция (при образовании монослоя);

υад = kад (1- Q) р А – для адсорбции газа на свободной поверхности

υад = kад (1- Q) с А – для адсорбции адсорбата А из раствора

υдес = kдес Q - пропорционально занятой поверхности

При равновесии υад = υдес Þ kад (1- Q) р А = kдес Q

К а = kад/ kдес =Q/(1- Q) р А Þ (*)

или К а = kад/ kдес =Q/(1- Q) с А Þ (*)

 

или (**)

 

Уравнение адсорбции Лэнгмюра имеет вид:

 

 

или

 

сА – равновесная концентрация адсорбата;

рА – равновесное давление адсорбата;

К а – константа адсорбционного равно­весия.

При малых концентрациях и парциальных давлениях адсорбция пропорциональна концентрации или парциальному давлению.

При высоких концентрациях, когда К а× с >> 1, достигается максимальное заполнение Г = Г¥.

Характеристики адсорбента Г¥ и К а находят графически по экспериментальным данным.

Уравнение Лэнгмюра (***) в координатах обратной адсорбции 1/Г и обратной концентрации 1/ с

 

На оси ординат отсекается отрезок, равный 1/Г¥, а tga = 1/(К а×Г¥).

Графическое изображение изотермы адсорбции Лэнгмюра.

(Изотерма Лэн гмюра в двух формах)

Общие закономерности адсорбции на поверхности твердых тел:

- адсорбция из растворов идет медленнее адсорбции газов,

- адсорбция зависит от природы адсорбента и адсорбата (так, актив. Уголь хорошо адсорбирует газы Cl2, SO2 и не адсорбирует H2O, O2, N2, H2, CO)

- сильнее из растворов адсорбируются вещества с меньшей растворимостью;

- адсорбенты, плохо смачиваемые водой (уголь, тальк)

адсорбируют органические вещества из водных растворов;

- из раствора электролита адсорбируются ионы одного вида.

Применение адсорбции

На этом явлении основаны:

- способы очистки газов и жидкостей от примесей;

- способы разделения смесей газов и жидкостей и анализ компонентов методами хроматографии;

- использование ПАВ (поверхностно активных веществ) в быту и производствах.

 

 


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.022 сек.)