ЛЕКЦИЯ 18. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ

Элемент Даниэля - Якоби

ЭДС гальванического элемента

Zn│Zn²⁺││ Cu²⁺│Cu

В отсутствии тока (разомкнутая цепь) Þ

на границе Ме-раствор равновесие:

Zn Zn²⁺ + 2e^-

Cu Cu²⁺ + 2e^-

Е_Э –электродвижущая сила ГЭ (ЭДС) – разность равновесных электродных потенциалов катода и анода

- стандартная ЭДС ГЭ

(активности потенциалобразующих ионов =1 моль/л)

При замыкании цепи Þ равновесие нарушается: во внешней цепи возникает самопроизвольное направленное движение e^- от А к К.

Е ⁰_Cu²⁺_/Cu = 0,337 B; Е ⁰_Zn²⁺_/Zn = -0,763 B

Е_Э = (Е_К – Е_А) > 0 Þ Е_К > Е_А Þ

А (-) – анод: Zn⁰ ® Zn²⁺ + 2 e^-

окисление (растворение)

К (+) – катод: Cu²⁺ + 2 e^- ® Cu⁰

восстановление (осаждение)

Суммарная реакция, протекающая в ГЭ – токообразующая реакция:

Zn⁰ + Cu²⁺ + 2 e^- Cu⁰ + Zn²⁺+2 e^- (ТОР)

Е ⁰_Э = Е ⁰_Cu²⁺_/Cu – Е ⁰_Zn²⁺_/Zn = 0,337 – (-0,763) = 1,1 B

В обратимом процессе (р,Т = cоnst):

nF – количество электричества, прошедшее через цепь;

Е_Э – ЭДС;

n – число моль e^-.

Þ

E_Э = -D G_ТОР /(nF)

Для ТОР, протекающей в растворе

а А_(р) + b В_(т) Û d D_(р) + l L_(г)

изотерма Вант - Гоффа:

D G _ТОР = D G⁰ _ТОР + RTln (: - nF), имеем

Е _Э = -

Связь ЭДС с константой равновесия ТОР

D G⁰ _ТОР = - RTlnK_a ≈ - RTlnK_с Þ

R – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль^.К;

n – число e^-, принимающих участие в реакции

F – число Фарадея, ≈ 96500 Кл/моль;

T – температура, К.

При расчетах обычно принимают a_i ≈ c_i

При стандартных состояниях реагентов:

а _А = а _D = 1 моль/л, р _L = 1 атм (≈ 10⁵ Па)

E⁰_Э = -D G⁰_ТОР /(nF)

Уравнение Нернста для расчета ЭДС ГЭ при нестандартных состояниях компонентов:

уравнение Нернста

В общем случае:

Ox + n e Red

окисленная восстановленная

формы вещества

-

Если потенциал одного из электродов принять = 0, то относительный потенциал другого электрода буден = Е э Þ

- уравнение Нернста

для расчета равновесного потенциала электрода

0,059 В =

Абсолютного значения электродного потенциала определить нельзя

За 0 потенциала (при любой Т) принят потенциал стандартного водородного электрода

Для измерения Е^равн любого электрода составляют электрохимическую цепь из данного и стандартного водородного электродов, причем последний всегда считают анодом.

Е^р =

ПОТЕНЦИАЛЫ ГАЗОВЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВ

СТАНДАРТНЫЙ ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Pt/Pt – платинированная Pt

электролит: Н₂SO₄

Если:

р (Н₂) = 1 атм = 10⁵ Па,

рН = 0, а _Н+ = 1 моль/л

Е⁰ _Н⁺ _/Н2 = 0

1. Адсорбция Н₂ на Pt/Pt

2. Pt (Au, Pd) не принимает участия в электродной реакции (↑ Е ион)

3. Потенциалопределяющая реакция на границе Pt/Pt, адс. Н₂ - раствор:

2Н⁺_{(р – р)} + 2 е ^- Н_{2 (газ)}

окисл. форма восстановл. форма

Уравнения Нернста для расчета нестандартных значений

Чем ↑ Р _Н2, и ↑рН, тем более отрицательные значения принимает

КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Реализуется аналогично водородному электроду.

Pt/Pt – платинированная Pt, электролит: КOН

Если:

р (О₂) = 1 атм = 10⁵ Па, рН = 14, а _ОН^- = 1 моль/л Þ

Е⁰ _О2/ОН- = 0,401 В (отн. стандартного водородного электрода)

Потенциалопределяющая реакция на границе Pt/Pt, адс. О₂ - раствор:

О_{2 (газ)} + 2 Н₂О + 4 е ^- 4ОН^-_{(р – р)}

окисл. форма восстановл. форма

Уравнения Нернста для расчета нестандартных значений

a _H2O = const, a _OH^- = 10^-14/ a _H⁺ Þ

Зависимость Е^р водородного и кислородного электродов от рН отражает диаграмма Пурбе

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Уравнение Нернста для металлических электродов.

Потенциалопределяющая реакция:

M_(р-р) ^{n +} + n e M_(т)

а_M = const = 1

При Т = 298 К и переходе к десятичному логарифму:

Для измерения Е^р_Мⁿ⁺/_М по водородной шкале собирают ГЭ:

Н₂, Pt │H⁺││M ^{n +}│M

измеряют его ЭДС:

ü компенсационным методом с помощью переменной внешней ЭДС

ü высокоомным вольтметром

К А

Еа = Е⁰ _Н⁺_/Н2 = 0 Þ Еэ = Ек - Еа = Е_Мⁿ⁺/_М