Влияние дополнительных лигандов

Буферные растворы, которые вводят в титруемый раствор, содержат ионы (молекулы) (Ac^-, PO₄^3-, NH₃ и др.), которые могут образовывать комплексные соединения с определяемыми металлами, например, аммиакаты никеля, меди, кадмия, кобальта, цинка и др.

Кроме этих случаев дополнительные лиганды часто специально вводят в раствор определяемого элемента для маскирования мешающих элементов, присутствующих в анализируемом растворе и образующих с ЭДТА комплексные соединения, или для предотвращения осаждения гидроксидов.

Например, во избежание образования осадков гидроксидов Mn²⁺, Pb²⁺ In³⁺ при высоких значениях рН в раствор вводят лимонную или винную кислоты. Для предотвращения осаждения гидроксидов Cu²⁺, Co²⁺ и др. – добавляют цианиды или аммиакаты.

Естественно, что дополнительные лиганды (L) должны образовывать комплексы с мешающими элементами более прочные, чем комплексы с ЭДТА, и в то же время не должны взаимодействовать (в идеале) с определяемым элементом или образовывать с ним комплексы менее прочные, чем с ЭДТА:

- для мешающих элементов b_MеL >> b_MеY;

- для определяемого элемента b_MеL << b_MеY; обеспечить погрешность титрования D х £ 1 % возможно при отношении .

В общем случае в присутствии в растворе дополнительного лиганда L необходимо учитывать уменьшение концентрации свободных ионов определяемого металла за счет образования комплексных соединений типа MеL, MеL₂, MеL₃, …, MеL _n с соответствующими константами устойчивости:

, , , …,

В исходном растворе общая концентрация металла равна сумме концентраций всех его форм:

С ₀(Ме) = [Mе]_S = [Mе] + [MеL] + [MеL₂] + [MеL₃] + … + [MеL _n ].

С учетом констант устойчивости:

[Mе]_S=[Mе] + [Mе][L]b₁ + [Mе][L]²b₂ + [Mе][L]³b₃ + … + [Mе][L] ⁿ b _n.

Выразим долю свободных ионов металла в растворе в данных условиях:

Рассмотрим влияние дополнительного лиганда на форму кривой комплексонометрического титрования ионов цинка в аммиачном буферном растворе (NH₃×H₂O + NH₄Cl) c pH = 10. Исходная концентрация ионов цинка С ₀(Zn) = 1×10^-3 моль/л, концентрации компонентов буферного раствора: C (NH₃) = C (NH₄⁺) = 0,1 моль/л.

Вариант 1. Без учета рН и наличия дополнительных лигандов, то есть приняв a_Y = a_Mе = 1.

Zn⁺² + H₂Y^-2 = ZnY^-2 + 2H⁺, lgb_ZnY=16,3.

1. В исходном растворе pZn = p C ₀ = 3

2. До точки эквивалентности:

при х = 50 % pZn = 3,3

при х = 99 % pZn = 5

3. В точке эквивалентности

4. После точки эквивалентности:

при х = 101 % pZn = 14,3

при x ® 200% pZn ® lgb_ZnY =16,3

Скачок титрования

DpZn_±1% = 7,3

DpZn_±0,1% = 9,3

Рассчитанная в данных условиях кривая титрования приведена на рис. 2.8.

Вариант 2. Расчет с учетом дополнительных лигандов (с учетом a_Мe) и рН (с учетом a_Y).

1. В исходном растворе в присутствии аммиачного буфера образуются комплексные аммиакаты цинка [Zn(NH₃)_n]²⁺ с соответствующими константами устойчивости:

b₁ = 1,5×10², b₂ = 2,7×10⁴, b₃ = 8,5×10⁶, b₄ = 8,5×10⁸.

Уравнение материального баланса:

[Zn⁺²]_S = C ₀(Zn) = [Zn⁺²]+[Zn(NH₃)²⁺]+[Zn(NH₃)₂²⁺]+[Zn(NH₃)₃²⁺]+[Zn(NH₃)₄²⁺].

Рассчитаем долю свободных ионов цинка:

lga_Zn = –5

[Zn⁺²] = a_Zn× C ₀

pMe = pC₀ – lga_Zn – начальная точка кривой лежит выше теоретического значения на величину lga_Zn.

pZn = 3 + 5 = 8 (сравни pZn = 3 без буфера).

2. До точки эквивалентности концентрация свободных ионов цинка будет определяться как:

– начальная ветвь смещена вверх на величину lga_Zn

в данном конкретном случае на 5 единиц рМe.

Следует отметить, что величина a_Мe тем меньше единицы, чем больше концентрация лиганда и чем больше устойчивость образующихся комплексов.

3. В точке эквивалентности:

[ZnY^2-] @ C ₀(Zn)

[Zn²⁺] = a_Zn×[Zn²⁺]_S

[Y^4-] = a_Y×[Y^4-]_S

и наконец [Zn⁺²]_S @ [Y^-4]_S

откуда

а концентрация свободных ионов цинка:

(при a_Y = a_Zn = 1 pZn_ТЭ = 9,75, см. предыдущий вариант расчета).

Следует отметить, что в точке эквивалентности коэффициенты a_Y и a_Zn компенсируют влияние друг друга и рМe_ТЭ изменяется при изменении состава раствора не очень резко.

4. После точки эквивалентности.

Необходимым условием проведения комплексонометрического анализа является требование существенно большей прочности комплексного соединения металла с ЭДТА, чем дополнительным лигандом: b_MеY/b_MеL ³ 10²‑10³. В этих условиях при добавлении избыточного количества ЭДТА можно пренебречь взаимодействием металла с дополнительным (побочным) лигандом. Концентрацию металла рассчитывают по формуле:

– конечная ветвь кривой титрования смещается вниз на величину lga_Y.

Скачок титрования при одновременном учете кислотности раствора и наличия дополнительного лиганда можно определить как:

DpZn_±1% = 16,3 – 3 – 4 – 0,46 – 5 = 3,84;

DpZn_±0,1% = 16,3 – 3 – 6 – 0,46 – 5 = 1,84 (!), DрМ_ТЭ < 2, следовательно, в данных условиях анализа невозможно оттитровать цинк с погрешностью 0,1%.

Кривая титрования ионов Zn²⁺ раствором комплексона III в аммиачном буферном растворе приведена на рис. 3.3.

Рис. 3.3. Кривая титрования ионов Zn²⁺ (С ₀(Zn) = 0,001 М) раствором комплексона III в аммиачном буферном растворе рН = 10 ([NH₃] = 0,1 М) (кривая титрования красного цвета). Пунктиром показана кривая титрования рассчитанная без учета влияния рН раствора и присутствия дополнительных лигандов, то есть приняв, что a_Y = a_Mе = 1

ВЫВОДЫ:

1. Начальная ветвь кривой титрования до наступления точки эквивалентности зависит от исходной концентрации металла С ₀(Ме), а также от природы и количества дополнительного комплексообразователя, что учитывает коэффициент a_Ме.

2. Значение рМе в точке эквивалентности определяется исходной концентрацией металла, устойчивостью комплекса металла с ЭДТА, кислотностью раствора и наличием дополнительного лиганда, что учитывают коэффициенты a_Y и a_Ме, соответственно, причем их действие противоположно (частично компенсируют друг друга).

3. Конечная ветвь кривой титрования после точки эквивалентности определяется устойчивостью образующегося комплекса определяемого элемента с ЭДТА и кислотностью раствора, т.е. коэффициентом a_Y.

4. Кривая титрования практически симметрична относительно точки эквивалентности. Скачок титрования тем больше, чем больше константа устойчивости комплекса MеY, чем больше исходная концентрация металла, чем ближе коэффициенты a_Y и a_М к 1 и чем меньше требования к погрешности анализа.

Поиск по сайту: