АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Влияние дополнительных лигандов

Читайте также:
  1. III. ВЛИЯНИЕ ФАКТОРОВ РАБОЧЕЙ СРЕДЫ НА СОСТОЯНИЕ ЗДОРОВЬЯ РАБОТАЮЩИХ.
  2. Абсолютное изменение валового сбора под влиянием изменения структуры посевных площадей рассчитывается с помощью индексов
  3. Абсолютное изменение объема выпуска продукции под влиянием изменения численности работников рассчитывается по формулам
  4. Абсолютное изменение средней заработной платы под влиянием изменения структуры работников на предприятиях определяется по формуле
  5. Абсолютное изменение средней урожайности под влиянием изменения структуры посевных площадей рассчитывается с помощью индексов
  6. Аграрно-животноводческий комплекс и его влияние на окружающую среду
  7. Б) Влияние внутренних и внешних факторов на скорость коррозии
  8. Блок дополнительных вопросов для дипломников
  9. Буферные системы, их состав и механизм действия. Расчет рН буферных систем. Буферная емкость, влияние на нее различных факторов. Биологическое значение буферных систем.
  10. Велосипедный транспорт г. Твери: состояние и потенциальное влияние на различные сферы жизни города
  11. Велосипедный транспорт г. Твери: состояние и потенциальное влияние на различные сферы жизни города
  12. Взаимное влияние политики и морали в истории.

Буферные растворы, которые вводят в титруемый раствор, содержат ионы (молекулы) (Ac-, PO43-, NH3 и др.), которые могут образовывать комплексные соединения с определяемыми металлами, например, аммиакаты никеля, меди, кадмия, кобальта, цинка и др.

Кроме этих случаев дополнительные лиганды часто специально вводят в раствор определяемого элемента для маскирования мешающих элементов, присутствующих в анализируемом растворе и образующих с ЭДТА комплексные соединения, или для предотвращения осаждения гидроксидов.

Например, во избежание образования осадков гидроксидов Mn2+, Pb2+ In3+ при высоких значениях рН в раствор вводят лимонную или винную кислоты. Для предотвращения осаждения гидроксидов Cu2+, Co2+ и др. – добавляют цианиды или аммиакаты.

Естественно, что дополнительные лиганды (L) должны образовывать комплексы с мешающими элементами более прочные, чем комплексы с ЭДТА, и в то же время не должны взаимодействовать (в идеале) с определяемым элементом или образовывать с ним комплексы менее прочные, чем с ЭДТА:

- для мешающих элементов bMеL >> bMеY;

- для определяемого элемента bMеL << bMеY; обеспечить погрешность титрования D х £ 1 % возможно при отношении .

В общем случае в присутствии в растворе дополнительного лиганда L необходимо учитывать уменьшение концентрации свободных ионов определяемого металла за счет образования комплексных соединений типа MеL, MеL2, MеL3, …, MеL n с соответствующими константами устойчивости:

, , , …,

В исходном растворе общая концентрация металла равна сумме концентраций всех его форм:

С 0(Ме) = [Mе]S = [Mе] + [MеL] + [MеL2] + [MеL3] + … + [MеL n ].

С учетом констант устойчивости:

[Mе]S=[Mе] + [Mе][L]b1 + [Mе][L]2b2 + [Mе][L]3b3 + … + [Mе][L] n b n.

Выразим долю свободных ионов металла в растворе в данных условиях:

Рассмотрим влияние дополнительного лиганда на форму кривой комплексонометрического титрования ионов цинка в аммиачном буферном растворе (NH3×H2O + NH4Cl) c pH = 10. Исходная концентрация ионов цинка С 0(Zn) = 1×10-3 моль/л, концентрации компонентов буферного раствора: C (NH3) = C (NH4+) = 0,1 моль/л.

Вариант 1. Без учета рН и наличия дополнительных лигандов, то есть приняв aY = aMе = 1.

Zn+2 + H2Y-2 = ZnY-2 + 2H+, lgbZnY=16,3.

1. В исходном растворе pZn = p C 0 = 3

2. До точки эквивалентности:

при х = 50 % pZn = 3,3

при х = 99 % pZn = 5

3. В точке эквивалентности

4. После точки эквивалентности:

при х = 101 % pZn = 14,3

при x ® 200% pZn ® lgbZnY =16,3

Скачок титрования

DpZn±1% = 7,3

DpZn±0,1% = 9,3

Рассчитанная в данных условиях кривая титрования приведена на рис. 2.8.

Вариант 2. Расчет с учетом дополнительных лигандов (с учетом aМe) и рН (с учетом aY).

1. В исходном растворе в присутствии аммиачного буфера образуются комплексные аммиакаты цинка [Zn(NH3)n]2+ с соответствующими константами устойчивости:

b1 = 1,5×102, b2 = 2,7×104, b3 = 8,5×106, b4 = 8,5×108.

Уравнение материального баланса:

[Zn+2]S = C 0(Zn) = [Zn+2]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+].

Рассчитаем долю свободных ионов цинка:

lgaZn = –5

[Zn+2] = aZn× C 0

pMe = pC0 – lgaZn – начальная точка кривой лежит выше теоретического значения на величину lgaZn.

pZn = 3 + 5 = 8 (сравни pZn = 3 без буфера).

2. До точки эквивалентности концентрация свободных ионов цинка будет определяться как:

начальная ветвь смещена вверх на величину lgaZn

в данном конкретном случае на 5 единиц рМe.

Следует отметить, что величина aМe тем меньше единицы, чем больше концентрация лиганда и чем больше устойчивость образующихся комплексов.

3. В точке эквивалентности:

[ZnY2-] @ C 0(Zn)

[Zn2+] = aZn×[Zn2+]S

[Y4-] = aY×[Y4-]S

и наконец [Zn+2]S @ [Y-4]S

откуда

а концентрация свободных ионов цинка:

(при aY = aZn = 1 pZnТЭ = 9,75, см. предыдущий вариант расчета).

Следует отметить, что в точке эквивалентности коэффициенты aY и aZn компенсируют влияние друг друга и рМeТЭ изменяется при изменении состава раствора не очень резко.

4. После точки эквивалентности.

Необходимым условием проведения комплексонометрического анализа является требование существенно большей прочности комплексного соединения металла с ЭДТА, чем дополнительным лигандом: bMеY/bMеL ³ 102‑103. В этих условиях при добавлении избыточного количества ЭДТА можно пренебречь взаимодействием металла с дополнительным (побочным) лигандом. Концентрацию металла рассчитывают по формуле:

конечная ветвь кривой титрования смещается вниз на величину lgaY.

Скачок титрования при одновременном учете кислотности раствора и наличия дополнительного лиганда можно определить как:

DpZn±1% = 16,3 – 3 – 4 – 0,46 – 5 = 3,84;

DpZn±0,1% = 16,3 – 3 – 6 – 0,46 – 5 = 1,84 (!), DрМТЭ < 2, следовательно, в данных условиях анализа невозможно оттитровать цинк с погрешностью 0,1%.

Кривая титрования ионов Zn2+ раствором комплексона III в аммиачном буферном растворе приведена на рис. 3.3.

Рис. 3.3. Кривая титрования ионов Zn2+ (С 0(Zn) = 0,001 М) раствором комплексона III в аммиачном буферном растворе рН = 10 ([NH3] = 0,1 М) (кривая титрования красного цвета). Пунктиром показана кривая титрования рассчитанная без учета влияния рН раствора и присутствия дополнительных лигандов, то есть приняв, что aY = a = 1

ВЫВОДЫ:

1. Начальная ветвь кривой титрования до наступления точки эквивалентности зависит от исходной концентрации металла С 0(Ме), а также от природы и количества дополнительного комплексообразователя, что учитывает коэффициент aМе.

2. Значение рМе в точке эквивалентности определяется исходной концентрацией металла, устойчивостью комплекса металла с ЭДТА, кислотностью раствора и наличием дополнительного лиганда, что учитывают коэффициенты aY и aМе, соответственно, причем их действие противоположно (частично компенсируют друг друга).

3. Конечная ветвь кривой титрования после точки эквивалентности определяется устойчивостью образующегося комплекса определяемого элемента с ЭДТА и кислотностью раствора, т.е. коэффициентом aY.

4. Кривая титрования практически симметрична относительно точки эквивалентности. Скачок титрования тем больше, чем больше константа устойчивости комплекса MеY, чем больше исходная концентрация металла, чем ближе коэффициенты aY и aМ к 1 и чем меньше требования к погрешности анализа.


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.007 сек.)