Перманганатометрия

Метод основан на окислительном действии MnO₄^- в кислой среде согласно полуреакции:

MnO₄^- + 5e + 8H⁺ = Mn²⁺ + 4H₂O, E ⁰ = +1,53 B.

Метод применяют при определении восстановителей, для которых E _Ox/Red < E (MnO₄^-/Mn²⁺): Fe²⁺, Sn²⁺, VO²⁺, Ti³⁺, U⁴⁺, S^2-, SO₃^2-, I^-, NO₂^-, C₂O₄^2-, H₂O₂ и др., а также для определения некоторых органических соединений и общей окисляемости воды.

Индикаторы при титровании практически не используют, т.к. даже при небольшой концентрации MnO₄^- (1 капля 0,01 н. KMnO₄ на 50 мл раствора) раствор окрашен в розовый цвет достаточно интенсивно.

Потенциал редокспары MnO₄^-/Mn²⁺ зависит от кислотности раствора и быстро возрастает с увеличением протонной активности (концентрации Н⁺), что следует из уравнения Нернста:

Вследствие этого в методе используют растворы со значительной кислотностью. Для создания кислой среды чаще всего используют H₂SO₄, поскольку c HNO₃ возможны побочные процессы, HCl в некоторых случаях может окисляться до Cl₂ (особенно в присутствии индуктора Fe²⁺).

pH
	1,53	1,25	1,06	0,96

Изменяя рН можно использовать метод перманганатометрии для дифференцированного исследования окислительно-восстановительных систем, например, с участием галогенидов: E ⁰(Cl₂/2Cl^-) = +1,36 B, E ⁰(Br₂/2Br^-) = +1,09 B, E ⁰(I₂/2I^-) = +0,54 B. При рН ~ 6 перманганат калия способен окислить только ионы I^-, при рН ~ 3 будут окисляться ионы I^- и Br^-, при рН ~ 0 поочередно окисляются ионы I^-, Br^- и Cl^- (на кривой титрования три скачка потенциала, три точки эквивалентности).

Определение смеси двух компонентов-восстановителей.

ПРИМЕР: смесь солей Ti³⁺ и Fe²⁺ титруют раствором KMnO₄.

E ⁰(TiO²⁺/Ti³⁺) = +0,1 B (1)

E ⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) = +0,77 B (2)

D E ⁰_1,2 ³ 0,4 B, следовательно возможно оттитровать раздельно оба компонента с погрешностью не более 0,1 %.

Если в растворе содержится только один определяемый компонент Ti³⁺, то на кривой титрования фиксируется одна точка эквивалентности (рис.4.3):

Если в растворе смесь двух компонентов-восстановителей Ti³⁺ и Fe²⁺, то на кривой титрования фиксируется две точки эквивалентности. До первой точки эквивалентности можно представить, что Ti³⁺ титруется ионами Fe³⁺, затем (после титана) до второй точки эквивалентности Fe²⁺ титруется раствором KMnO₄ (рис. 4.3):

Рис. 4.3. Кривая титрования ионов Ti³⁺ и смеси ионов (Ti³⁺ + Fe²⁺) раствором перманганата калия KMnO₄

Аналогично титруют смесь ионов одного элемента с разными степенями окисления, например, титрование смеси V³⁺ и VO²⁺ каким-либо окислителем:

E ⁰(VO²⁺/V³⁺) = +0,361 B;

E ⁰(VO₂⁺/VO²⁺) = +0,999 B.

Анализ органических соединений.

Окисление органических соединений идет быстрее в щелочной среде:

CH₃OH_{(метанол)} + 6MnO₄^- + 8OH^- = CO₃^2- + 6MnO₄^2- + 6H₂O.

Реакция протекает ступенчато и манганат-ионы могут восстанавливаться далее до MnO₂ или Mn²⁺. Для предотвращения этих побочных процессов в раствор вводят ионы Ba²⁺, которые осаждают манганат-ионы в виде BaMnO₄ (ПР ~ 10^-11). Определение проводят методом обратного титрования. После прохождения основной реакции и осаждения манганата бария раствор подкисляют и титруют избыток перманганата солью железа (II).

Аналогичным образом титруют органические кислоты, фенол, формальдегид, глицерин, гидразин, ацетон и др.

Поиск по сайту: