Влияние катализатора

Скорость окислительно-восстановительных реакций может быть существенно увеличена введением в анализируемый раствор специальных добавок – катализаторов. Роль катализатора заключается в образовании промежуточного активированного комплекса. При осуществлении промежуточных взаимодействий с участием катализатора необходима меньшая энергия активации реагирующих частиц на каждой стадии, поэтому скорость реакции в целом возрастает.

Катализаторы обычно действуют весьма специфично, т.е. ускоряют только определенные реакции и не влияют на скорость других реакций.

Следует отметить, что равновесное состояние катализируемого процесса не изменяется, т.е. константа равновесия остается постоянной.

ПРИМЕРЫ.

1) Мелкораздробленная платина (платиновая чернь) является прекрасным катализатором реакции 2Н⁺ + 2е = Н₂ в водном растворе.

2) Реакцию H₂O₂ + 2I^- + 2H⁺ = I₂ + 2H₂O ускоряют молибдат-ионы, что объясняется образованием комплексного соединения (NH₄)₂MoO₄×2H₂O₂.

3) Реакции с участием ионов Ce(IV) ускоряет тетроксид осмия OsO₄.

4) Реакцию между арсенит- и перманганат-ионами ускоряют такие вещества, как OsO₄, KI, ICl.

5) Ионы серебра Ag⁺ ускоряют реакцию:

2Mn⁺² + 5S₂O₈^-2 + 8H₂O = 2MnO₄^- + 10SO₄^-2 + 16H⁺.

Кинетические методы анализа – методы обнаружения или определения ультрамалых количеств веществ, способных каталитически ускорять медленные реакции (как правило, это О-В реакции).

Например, хлорид серебра катализирует реакцию:

MnO₂ + 4H⁺ + 2Cl^- = Mn⁺² + Cl₂ + 2H₂O.

Скорость реакции можно легко определить по времени исчезновения навески черного осадка диоксида марганца. Таким методом определяют несколько мкг серебра в капле анализируемого раствора.

Автокаталитические реакции – катализатором является продукт реакции. Например, реакция 2MnO₄^- + 5C₂O₄^-2 + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O имеет очень затянутый индукционный период, протекает очень медленно. Но по мере образования ионов Mn²⁺ реакция ускоряется. Аналогичный эффект оказывают ионы Mn²⁺, специально вводимые в анализируемый раствор или титрант до начала титрования.

Индуцированные реакции – реакции, которые ускоряются, если реагирующие вещества начинают одновременно участвовать в какой-либо другой сопряженной реакции с посторонними веществами, находящимися в растворе или газе. Типичным примером является перманганатометрическое определение железа:

MnO₄^- + 5Fe²⁺ + 8H⁺ = Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O – первичная реакция.

При проведении этой реакции в солянокислом растворе наблюдался повышенный расход перманганата по сравнению с реакцией в сернокислом растворе. Оказалось, что часть перманганата расходуется на окисление хлорид-ионов, причем в отсутствие ионов железа (II) окисления хлорида не происходит, т.е. реакция кинетически затруднена:

2MnO₄^- + 10Cl^- + 16H⁺ = 2Mn²⁺ + 5Cl₂ + 8H₂O – вторичная индуцированная

сопряженная реакция.

Вещество, участвующее в двух сопряженных реакциях, называется актором (ионы MnO₄^2-). Вещество, вызывающее вторичную сопряженную реакцию между актором и каким-либо посторонним веществом, называется индуктором (ионы Fe²⁺). Вещество, реагирующее с актором под влиянием индуктора, называется акцептором (ионы Cl^-). Отметим, что индуктор обязательно участвует в первичной реакции и расходуется по мере протекания процессов – в этом одно из отличий индуктора от катализатора, а индуцированных реакций от каталитических.

Химизм протекающих сопряженных реакций весьма сложен и во многих случаях окончательно не установлен. Как правило, индуцированные реакции проходят через стадии образования промежуточных соединений, обладающих повышенной химической активностью и способных вступать в побочные реакции. Например, при взаимодействии перманганата и железа (II) образуются неустойчивые соединения марганца промежуточных степеней окисления: Mn(VI), Mn(V), Mn(IV), Mn(III), которые окисляют ионы Fe²⁺ и, обладая высокой химической активностью, также реагируют с хлорид-ионами, превращая их в свободный хлор:

Mn³⁺ + Cl^- = MnCl²⁺

MnCl²⁺ + Cl^- = Mn²⁺ + ×Cl₂^-

Cl₂^- + Fe²⁺ = Fe³⁺ + 2Cl^-

Cl₂^- + Mn³⁺ = Mn²⁺ + Cl₂

Окисление хлорида приводит к неправильному результату при определении железа (завышенный результат). Вещества, способные образовывать с Mn(III) комплексные соединения (например, фосфат-, борат-ионы), снижают потенциал системы Mn(III)/Mn(II) и предотвращают окисление хлорид-ионов.

Индуцироваться может не только основная реакция редоксиметрии, но и побочная (мешающая) реакция. Например, реакция окисления иодид-ионов кислородом воздуха, которая обычно протекает медленно

4I^- + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2H₂O

в большинстве случаев ускоряется (индуцируется) присутствием в растворе различных окислителей (даже в сравнительно небольшом количестве). Если не учитывать взаимодействия иодид-иона с атмосферным кислородом, то результаты анализа могут оказаться либо заниженными (при определении иодид-ионов титрованием каким-либо окислителем), либо завышенными (при определении окислителя иодометрическим методом).

Поиск по сайту: