АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Скорость и механизм окислительно-восстановительных реакций

Читайте также:
  1. III. Описание основных целей и задач государственной программы. Ключевые принципы и механизмы реализации.
  2. V, м/с – скорость движения воздуха
  3. VI. Факторы, вовлекающие механизмы, связанные с активацией комплемента.
  4. Агенты, институты и механизмы социализации.
  5. Административно-правовой механизм охраны окружающей среды: форма реализации и мероприятия
  6. Б) Влияние внутренних и внешних факторов на скорость коррозии
  7. Буферные системы, их состав и механизм действия. Расчет рН буферных систем. Буферная емкость, влияние на нее различных факторов. Биологическое значение буферных систем.
  8. Бюджетный механизм
  9. В числе базисных механизмов реализации и функционирования социального государства было и остается право.
  10. Влияние распределения шумов по спектру (форма кривой спектральной плотности) на скорость передачи информации.
  11. Воздействие государства на механизм ценообразования
  12. Воспитание быстроты сложных двигательных реакций

Особенностью реакций окисления-восстановления является, как правило, сравнительно низкая скорость достижения равновесия. Это связано со сложным механизмом передачи электронов. Непосредственный перенос электрона может происходить только в газовой фазе между атомом и его ионом при перекрывании электронных орбиталей частиц, подошедших на близкое расстояние друг к другу: M + M+ = M+ + M, скорость переноса электрона ~ 10‑15 c. Ядра атомов за такое короткое время не успевают переместиться, т.е. при самом акте передачи электрона структура частиц вещества не изменяется.

В конденсированных фазах, в том числе в растворах, механизм переноса электрона сложнее и непосредственно перенос электрона неосуществим, так как сольватные оболочки ионов и молекулы растворителя препятствуют перекрыванию орбиталей атомов, участвующих в обмене электронами. Механизм окислительно-восстановительных реакций в растворах включает сначала предварительную перестройку взаимодействующих частиц с образованием переходного состояния (активированного комплекса), а затем уже перенос электрона. На образование активированного комплекса затрачивается энергия.

Возможны два механизма окисления – восстановления: внешнесферный и внутрисферный. При внешнесферном механизме окислитель и восстановитель взаимодействуют непосредственно друг с другом. Такой механизм характерен для О-В реакций с участием инертных комплексов: обмен лигандов у них идет медленнее, чем перенос электронов. Достаточное условие обмена электронами в этом случае – перестройка комплексных ионов с образованием промежуточного соединения с тем же пространственным расположением лигандов, например систем Fe(H2O)63+/Fe(H2O)62+; Fe(CN)63-/Fe(CN)64-; MnO4-/MnO42- и др.

При внутрисферном переносе окислитель и восстановитель соединены через мостик (например, лиганд комплекса), по которому и идет перенос электрона. В этом случае процесс состоит из трех стадий: образование мостикового соединения, передача электрона и разрыв мостиковой связи:

M-X + MI = M-X-MI = M + X-MI.

Можно выделить несколько типов реакций, протекающих медленно.

1. Скорость реакций обычно мала, если количество отдаваемых и принимаемых ионами электронов больше одного и различно для разных ионов.

ПРИМЕР. Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+,

E 0(Fe3+/Fe2+) = +0,77 B,

E 0(Sn4+/Sn2+) = +0,15 B.

2. Очень медленными являются реакции многоэлектронного переноса со значительной структурной перестройкой, а также реакции с участием газообразных веществ.

ПРИМЕР. 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,

E 0(MnO4-/Mn2+) = +1,53 B,

E 0(CO2/C2O42-) = -0,47 B.

ПРИМЕР. Стандартный потенциал редокспары E 0(ClO4-/Cl-) = +1,38 B, что свидетельствует о достаточно сильных окислительных свойствах перхлорат-иона в водных растворах. Но реально они не проявляются в значительной степени, что объясняется большой устойчивостью тетраэдрической внутренней сферы оксокомплекса ClO4-. Поэтому реакции с участием редокспары ClO4-/Cl- протекают медленно.

3. Скорость реакций типа «катион + катион» (Sn2++Fe3+®) и «анион + анион» (IO3-+I-®) обычно существенно меньше, чем скорость реакций «катион + анион». Используют специфические химические способы превращения одного из реагирующих ионов в ион противоположного знака.

ПРИМЕР. Реакцию Sn2+ + 2Fe3+ = Sn4+ + 2Fe2+ проводят в солянокислой среде, которая способствует превращению катиона Fe3+ в анионный комплекс [FeCl4]-. Далее взаимодействие идет по схеме: Sn2+ + 2[FeCl4]- ® Sn[FeCl4]2 (окислитель и восстановитель соединяются через мостики Cl-, внутрисферный перенос электрона) ® разрыв мостиков связи ® Sn4+ + 2Fe2+ + 8Cl-.

4. В растворах медленно протекают также многие реакции с участием газообразных веществ (см. раздел 4.5.4.).


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 |

Поиск по сайту:

Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.003 сек.)