 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
Влияние рН раствора на величину редоксипотенциала
Часто при окислительно-восстановительных реакциях перестраивается структура веществ, что происходит с участием других компонентов. В водных растворах во многих редоксипереходах участвуют ионы гидроксония (водорода) или ионы гидроксила. Например, в реакции
Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O
перестройка кислородсодержащего иона Cr2O72- в октаэдрический аква-ион [Cr(H2O)6]3+ происходит с участием ионов водорода. Кроме того, ионы водорода могут протонировать Ox- или Red-форму, если они являются акцепторами протона, например, AsO43- + 4H+ + 2e = H2AsO3- + H2O.
В соответствии с уравнением Нернста изменение концентрации Н+- или ОН--ионов вызывает изменение потенциала так же, как изменение концентрации других ионов, входящих в уравнение полуреакции. Влияние кислотности на потенциалы таких реакций особенно сильное.
ПРИМЕР. Полуреакция с участием ионов гидроксония H3O+ (сокращенно H+):
MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O.
Реальный стандартный потенциал 
– линейно зависит от рН:
рН = 0, Е 0р = Е 0 = 1,53 В;
pH = 7, Е 0р = Е 0 – 0,66 = 0,87 В;
pH = (7,8¸8,8) – осаждается Mn(OH)2, реальный потенциал становится смешанным потенциалом (на графике – излом прямой линии).
ПРИМЕР. Полуреакция с участием ионов гидроксила ОН-:
ClO3- + 6e + 3H2O =Cl- + 6OH-.
Реальный стандартный потенциал 
.
Таким образом, если в полуреакции участвуют ионы водорода или гидроксила, то величина реального потенциала может очень сильно зависеть от кислотности среды, так, что может изменяться и направление процесса.
Чем ниже рН, тем более высок реальный стандартный потенциал, т.е. тем большей окислительной способностью обладает окисленная форма Ox.
Иногда кислотность раствора оказывает влияние на потенциал, хотя концентрации Н+- или ОН-- ионов не входят в уравнение Нернста. Это связано с тем, что кислотность раствора влияет на изменение ионного состояния соответствующих форм (окисленной и восстановленной), подавляя или усиливая гидролитические процессы или другие химические равновесия в растворе. В частности, необходимо учитывать возможность образования гидроксидов и гидроксокомплексов, что приводит к заметному уменьшению концентрации простых ионных форм Ме n +.
И, наконец, изменение рН может приводить к изменению скорости О-В реакции, т.к. концентрация ионов водорода или гидроксила входит в соответствующие константы скорости реакции.
Поиск по сайту: