Особенности редоксиметрии

Предварительная подготовка пробы к анализу

При практической реализации метода окислительно-восстановительного титрования необходимо учитывать, что в исходном растворе определяемый элемент может находиться в нескольких степенях окисления и требуется его предварительно перевести в подходящую О-В форму. Операция перевода определяемого элемента до начала титрования в какую-то одну подходящую степень окисления называют предвосстановлением или предокислением.

Реагенты, используемые для этой операции должны обеспечить количественный перевод определяемого элемента в необходимую форму, поэтому они добавляются в избыточном количестве. Избыток реагентов должен легко удаляться из анализируемого раствора, чтобы не мешать О-В титрованию.

Реагенты-окислители. Более сильные окислительные свойства проявляют в кислой среде.

1) NaBiO₃ ® Bi³⁺ (BiO⁺), E ⁰ = +1,8 B.

Висмутат натрия нерастворим в водных растворах, поэтому его избыток легко отфильтровать.

2) (NH₄)₂S₂O₈ ® SO₄^-2 (Kt – Ag⁺), E ⁰» +2 B.

Избыток пероксодисульфата аммония удаляют кипячением:

S₂O₈^2- + H₂O ® 2SO₄^2- + 2H⁺ + ½ O₂.

3) KMnO₄ ® Mn²⁺, E ⁰ = +1,53 B.

Избыток перманганат-ионов восстанавливают NaCl или этанолом.

4) О₂, О₃, воздух – избыток удаляют продувкой аргоном или другим газом.

5) Н₂О₂ + 2e + 2H⁺ = 2H₂O, E ⁰ = +1,76 B.

Избыток пероксида водорода легко удаляется кипячением раствора.

Реагенты-восстановители. Более сильные восстановительные свойства проявляют в щелочной среде.

1) H₂O₂ – 2e + 2OH^- = O₂ + 2H₂O, E ⁰ = -0,076 B.

2) SO₂ – 2e + 4OH^- = SO₄^-2 + 2H₂O, E ⁰ = -0,93 B.

3) N₂H₄ – 4e + 4OH^- = N₂ + 4H₂O, E ⁰ = -1,12 B.

4) Металлы: Al, Zn, Cd, Pb, Bi, Ag

E ⁰, B -1,70 -0,76 -0,40 -0,13 +0,32 +0,80

Активные металлы Al, Zn, Cd могут восстанавливать ионы гидроксония до водорода, поэтому их амальгамируют: 2Zn + HgCl₂ = Zn(Hg) + ZnCl₂. Защитная пленка амальгамы (сплава металла и ртути) на поверхности металла существенно изменяет потенциал. Амальгамированные металлы можно использовать в кислой среде. На практике предвосстановление металлами осуществляют в редукторе.

Редуктор Джонса представляет собой вертикальную стеклянную трубку, заполненную гранулами амальгамированного металла (кадмия, цинка и т.д.). Анализируемый раствор пропускают через редуктор с определенной скоростью, при которой обеспечивается количественное восстановление определяемого компонента.

Например, амальгамированный цинк восстанавливает:

Cu²⁺ ® Cu^o (блокирует редуктор),

Ti⁴⁺ ® Ti³⁺,

U(VI) ® U³⁺, U⁴⁺,

V³⁺ ® V²⁺,

Cr³⁺ ® Cr²⁺.

Редуктор Вальдена: металлическое серебро в присутствии ионов Cl^-:

Ag – e + Cl^- = AgCl¯, при концентрации хлорид-ионов 1 моль/л:

E (Ag⁺/Ag^o) = E ⁰(Ag⁺/Ag) + 0,059lgПР = 0,222 В.

В редукторе восстанавливаются:

U(VI) ® U⁴⁺,

V(V) ® V(IV),

Cu²⁺ ® Cu⁺;

не восстанавливаются: Ti⁴⁺, Cr³⁺.

Поиск по сайту: