Титрование двух слабых кислот

Рассмотрим процесс титрования смеси двух слабых кислот НА₁ и НА₂ сильным основанием (например, NaOH). Примем, что исходные концентрации кислот равны: C ₀(НА₁) = С ₀(НА₂) = С ₀; кислота НА₁ более сильная, т.е. K ₁ > K ₂ (р K ₁ < р K ₂).

1. До начала титрования рН раствора определяется ионизацией более сильной кислоты, ионизация более слабой кислоты подавляется:

2. До первой точки эквивалентности титруется более сильная кислота:

3. В первой точке эквивалентности будет оттитровано (нейтрализовано) x % более сильной кислоты НА₁ и частично оттитровано (100 – х) % более слабой НА₂.

(2.1)

(2.2)

(2.3)

(2.4)

Выразим величину [H⁺] в точке эквивалентности, которая обусловлена ионизацией обеих кислот:

и

тогда

с учетом формул (2.1–2.4) получаем:

Степень оттитрованности кислоты НА₁ в ТЭ₁ можно определить следующим образом:

учитывая, что

получим:

но концентрация ионов [H⁺] равна:

тогда

разделим числитель и знаменатель на величину К₂:

Проанализируем данную формулу:

ВЫВОД: раздельное титрование двух слабых кислот с погрешностью < 1% возможно при условии: , Dp K > 4.

4. После ТЭ₁ титруется в основном слабая кислота НА₂:

5. Величина рН в ТЭ₂ будет определяться процессом гидролиза соли слабой кислоты НА₂:

2.6.3. Титрование полипротонных кислот (Н₃РО₄)

Этот случай титриметрии аналогичен титрованию нескольких кислот (смесей кислот).

Кислоты, содержащие две и более кислотые группы, называются полипротонными (полиосновными).

Как правило, нейтрализация одной кислотной группировки приводит к перераспределению электронов внутри молекулы, что затрудняет нейтрализацию следующей кислотной группировки. Вследствие этого ионизация таких соединений протекает ступенчато и каждая из стадий характеризуется своей константой ионизации:

H₃PO₄ = H⁺ + H₂PO₄^-,

H₂PO₄^- = H⁺ + HPO₄^-2,

HPO₄^-2 = H⁺ + PO₄^-3,

Как правило, K ₁ > K ₂ > K ₃ и т.д. Если отношение , то при титровании наблюдается два раздельных скачка рН, как и в случае титрования смеси двух различных кислот.

Рассмотрим более подробно титрование 0,1 М раствора H₃PO₄ раствором 0,1 М NaOH.

H₃PO₄ ¾¾¾¾® H₂PO₄^- ¾¾¾¾® HPO₄^2- ¾¾¾¾® PO₄^3-

Ортофосфорная дигидрофосфат- гидрофосфат- ортофосфат-ион

кислота

K ₁=7,24×10^-3 K ₂=6,17×10^-8 K ₃=4,57×10^-13

р K ₁ = 2,14 р K ₂ = 7,21 р K ₃ = 12,34

1. Концентрация водородных ионов в 0,1 М растворе ортофосфорной кислоты будет определяться в основном константой ионизации по первой ступени:

2. До первой точки эквивалентности кислота титруется по первой ступени. В растворе H₃PO₄ и NaH₂PO₄– буферная смесь. Расчет рН проводится по формуле для буферной смеси:

При х ₁ = 50 % значение рН = р K ₁ = 2,14.

3. В ТЭ₁ рН раствора определяется концентрацией соли NaH₂PO₄, которая участвует в процессах ионизации и гидролиза в соответствии с уравнениями:

H₂PO₄^- = HPO₄^2- + H⁺ (K ₂)

H₂PO₄^- + Н⁺ = H₃PO₄ (K ₁)

Уравнение материального баланса: [H⁺] + [H₃PO₄] = [HPO₄^2-].

Равновесные концентрации определяются соответствующими константами равновесия, тогда полученное выражение можно решить относительно [H⁺]:

Умножив левую и правую часть полученного уравнения на (K ₁×[H⁺]), получаем следующее выражение:

При K ₁<< [H₂PO₄^-], что обычно выполняется при титровании не очень разбавленных растворов кислот, можно записать:

тогда

Для фиксирования данной точки эквивалентности подойдет индикатор метиловый оранжевый рТ ~ 4.

4. До второй точки эквивалентности кислота титруется по второй ступени. В растворе смесь NaH₂PO₄ и Na₂HPO₄ – буферная смесь. Расчет рН проводим по формуле буферной смеси:

При х ₂ = 50 % величина рН = р K ₂ = 7,21.

5. В ТЭ₂ в растворе будет находиться в основном соль гидроортофосфат натрия Na₂HPO₄ и расчет рН аналогичен п.3:

Можно использовать индикаторы: фенолфталеин (рТ ~ 9), тимолфталеин (рТ ~ 10) и др.

6. Титрование по третьей ступени. В растворе смесь Na₂HPO₄ и Na₃PO₄ – буферная смесь:

Для х ₃ = 50% значение рН = р K ₃ = 12,34.

7. В ТЭ₃ в растворе находится в основном соль Na₃PO₄, которая гидролизуется в соответствии с уравнением:

PO₄^3- + H₂O = HPO₄^2- + OH^-.

8. После третьей точки эквивалентности рН раствора определяется избыточной концентрацией титранта NaOH:

Кривая титрования фосфорной кислоты приведена на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Кривая титрования ортофосфорной кислоты Н₃РО₄ 0,1 М раствором щелочи NaOH 0,1 М

ВЫВОД: Оттитровать ортофосфорную кислоту можно только по первой или второй ступени:

H₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O, M ^Э(H₃PO₄) = М (H₃PO₄);

H₃PO₄ + 2NaOH = Na₂HPO₄ + 2H₂O, M ^Э(H₃PO₄)= М (H₃PO₄);

Оттитровать H₃PO₄ по третьей ступени невозможно, т.к. K ₃ << 10^-7 (очень мала) и, следовательно, нет четкого перехода, нет скачка титрования. Можно применить косвенный метод титрования заместителя. Для чего в раствор H₃PO₄ вводят CaCl₂ и выделившуюся сильную кислоту титруют щелочью:

2H₃PO₄ + 3Ca²⁺ = Ca₃(PO₄)₂¯ + 6H⁺, M ^Э(H₃PO₄)= М (H₃PO₄).

2.6.4. Титрование поликислотных оснований (Na₂CO₃)

В растворе поликислотного (многоосновного) основания, так же как и в растворе многоосновной кислоты, диссоциация более слабых электролитов подавлена более сильными электролитами. Поэтому при добавлении сильной кислоты в раствор поликислотного основания (или смеси оснований) оттитровывается прежде всего более сильное основание. Более слабое основание начинает титроваться тогда, когда оставшееся количество сильного основания не хватает для подавления ионизации слабого основания. При этом если последовательные константы ионизации различаются более чем в 10⁴ раз, то на кривых титрования наблюдаются отчетливые скачки титрования.

Соли слабых полипротонных кислот и щелочных металлов являются поликислотными основаниями, например, Na₂CO₃.

Рассмотрим титрование 0,1 М раствора Na₂CO₃ раствором 0,1 М HCl.

CO₃^-2 + H⁺ = HCO₃^- p K ₂=10,33

HCO₃^- + H⁺ = H₂CO₃ pK₁=6,37

1. Расчет рН исходного 0,1 М раствора Na₂CO₃. Основность раствора соли определяется процессом гидролиза:

CO₃^-2 + H₂O = HCO₃^- + OH^-,

Запишем два равнозначных выражения константы гидролиза:

и

тогда

откуда

2. В процессе титрования до первой точки эквивалентности в растворе будет находиться смесь NaHCO₃ и Na₂CO₃ – буферная смесь.

При х ₁ = 50 % значение рН = р K ₂ = 10,33 – область буферного действия.

3. В растворе в ТЭ₁ находится соль NaHCO₃. Гидрокарбонат-ион HCO₃^- участвует в следующих равновесных процессах:

HCO₃^- = H⁺ + CO₃^-2

HCO₃^- + H⁺ = H₂CO₃

Уравнение материального баланса: [CO₃^2-] = [H⁺] + [H₂CO₃]. Концентрации ионов [CO₃^2-] и [H₂CO₃] можно выразить из констант ионизации угольной кислоты, тогда получим:

приводим к общему знаменателю K ₁×[H⁺]:

K ₁× K ₂×[HCO₃^-] = K ₁×[H⁺]² + [H⁺]²×[HCO₃^-]

если K ₁ << С^o(NaHCO₃), то

4. При дальнейшем добавлении кислоты до второй точки эквивалентности в растворе смесь NaHCO₃ и H₂CO₃ – буферная смесь:

При x ₂ = 50 % величина рН = р K ₁ = 6,37.

5. В растворе в ТЭ₂ находятся H₂CO₃ и NaCl. Значение рН раствора определяется ионизацией угольной кислоты в основном по первой ступени, поскольку K ₁ >> K ₂.

6. После второй точки эквивалентности рН раствора определяется избыточной концентрацией HCl:

pH = -lgC_изб.(HCl)

Кривая титрования карбоната натрия раствором соляной кислоты приведена на рис. 2.5.

Рис. 2.5. Кривая титрования карбоната натрия Na₂CО₃ 0,1 М раствором соляной кислоты HCl 0,1 М

В первой точке эквивалентности карбонат превращается в гидрокарбонат, рН = 8,35. При использовании индикатора фенолфталеина (рТ = 9) переход окраски из малиновой в бесцветную не очень резкий, точность титрования невысока, поскольку K ₂ = 4,68×10^-11 << 10^-8 (очень мала).

Во второй точке эквивалентности гидрокарбонат превращается в угольную кислоту, рН = 3,69. Можно использовать индикатор метилоранж (рТ = 4), желтая окраска переходит в розовую, переход четкий, но происходит медленно. Лучше использовать метиловый красный (рТ = 5,3), титровать до появления красной окраски, затем прокипятить раствор для удаления растворенного CO₂ (при этом рН возрастает), охладить и продолжить титрование до резкого перехода окраски индикатора из желтой в красно-розовую.

Поиск по сайту: