|
|||||||
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Иодометрия
Основу иодометрических методов составляет полуреакция: I2 + 2e = 2I-, E o = +0,535 B. Уравнение записано схематично, т.к. в практике для увеличения растворимости I2 используют растворы иода в KI, а в этой системе образуются иодидные комплексы типа I3-, поэтому при титровании протекает реакция [I3]- + 2e = 3I-. Образование I3- лишь незначительно сказывается на величине стандартного потенциала. Поскольку величина стандартного потенциала E 0(I2/2I-) = +0,535 B сравнительно невелика и занимает промежуточное положение между типичными окислителями и восстановителями, то методы иодометрии могут быть использованы для определения и окислителей, и восстановителей. Методы, основанные на прямом окислении веществ раствором иода, иногда называют иод и метрическими, а методы, в которых окисляется иодид с последующим титрованием выделившегося иода – иод о метрическими. Определение восстановителей. Раствором иода можно непосредственно титровать соединения As(III), Sb(III), Sn(II), Cr(II), а также сульфит, сероводород и некоторые другие восстановители. Например, иодометрическое титрование арсенита протекает по уравнению AsO2- + I2 + 2H2O = HAsO42- + 2I- + 3H+. Наиболее полно реакция протекает при рН~7 (в присутствии NaHCO3 для связывания выделяющихся ионов водорода). В сильно кислой среде реакция протекает в обратном направлении. Сульфиды цинка, кадмия и некоторых других элементов можно определить, растворяя их в соляной кислоте, содержащей титрованный раствор иода, который окисляет сероводород до свободной серы. Избыточное количество иода титруют тиосульфатом натрия: ZnS¯ + 2HCl + I2 = S¯ + ZnCl2 + 2HI, I2(изб.) + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (тетратионат-ион). Иодиметрию широко применяют для определения многих органических веществ: формальдегида, сахаров, ацетона, спиртов, азот- и серосодержащих соединений и др. В большинстве методик окисление органических веществ иодом проводят в щелочном растворе, например: HCOH + I2 + 2OH- = HCOOH + 2I- + H2O После окончания реакции раствор подкисляют и избыток иода оттитровывают тиосульфатом. Не следует создавать среду с рН > 10 во избежание реакции диспропорционирования йода с образованием гипоиодита, а в более щелочной среде и иодата I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O 3IO- = 2I- + IO3- Рабочий раствор иода готовят растворением точной навески кристаллов иода (очищенного сублимацией) в концентрированном растворе KI. Иногда титр раствора иода устанавливают по первичному стандарту, например, As2O3. Титр раствора иода может уменьшаться за счет улетучивания иода при неправильном хранении раствора, а может и возрастать за счет окисления иодида растворенным в воде кислородом: O2 + 6I- + 4H+ = 2I3- + 2H2O. В нейтральном растворе окисление происходит очень медленно. В кислом растворе, на свету и при нагревании, а также в присутствии тяжелых металлов процесс ускоряется. Раствор хранят в темной склянке в прохладном месте. Титр раствора иода контролируют по реакции с тиосульфатом или арсенитом каждые несколько дней. Определение окислителей. Иодометрическое определение окислителей, таких как хроматы, гипохлориты, свободные галогены (Cl2, Br2), Cu2+ и др. основано на окислении иодид-иона до свободного иода. Прямое титрование раствором KI затруднено из-за малой скорости реакции. К тому же растворы иодида неустойчивы, поскольку иодид окисляется кислородом воздуха. Поэтому используют заместительное титрование – добавляют к окислителю избыток иодида, а выделившийся в эквивалентном количестве иод оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия Na2S2O3. Одной из наиболее важных реакций этого типа является реакция иодида с дихроматом: Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O. Реакция идет в кислом растворе, оптимальной является концентрация I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (тетратионат-ион). При рН от 0 до 7 реакция титрования иода тиосульфатом протекает быстро и точно по стехиометрии. Реакция окисления иодида дихроматом используется для установления титра тиосульфата по стандартному раствору дихромата калия K2Cr2O7, а также для определения хрома в сталях и других материалах с предварительным окислением хрома до Cr(VI) и для определения катионов, образующих малорастворимые хроматы (косвенные методы определения Pb2+, Ba2+ и др.). Например, анализируемый катион Ba2+ осаждают количественно в виде хромата, который затем растворяют в кислоте: 2Ba2+ + Cr2O72- + 2OH- = 2BaCrO4¯ + H2O, 2BaCrO4¯ + 2H+ = 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O. Дихромат в растворе определяют иодометрически. Можно также осадить хромат бария избытком титрованного раствора дихромата калия и иодометрически определить остаточное количество дихромата. Раствор тиосульфата натрия является вторичным стандартным раствором. Его готовят из перекристаллизованного препарата Na2S2O3×5H2O. Стандартизуют с использованием титрованного раствора K2Cr2O7 методом иодометрии. Раствор тиосульфата неустойчив, при хранении претерпевает различные сложные химические превращения, часть которых ведет к увеличению титра, а часть – к его уменьшению. Возрастание титра тиосульфата натрия по иоду происходит за счет частичного превращения тиосульфата в сульфит под действием кислоты, даже такой слабой, как угольная кислота: S2O32- + CO2 + H2O = HSO3- + HCO3- + S¯. На окисление моля сульфита расходуется в 2 раза больше иода, чем на окисление тиосульфата: HSO3- + I2 + H2O = HSO4- + 2I- + 2H+. Уменьшение титра тиосульфата натрия происходит за счет его окисления кислородом воздуха, либо разложения микроорганизмами (серными бактериями): 2S2O32- + O2 = 2SO42- + 2S¯. Процесс окисления катализируется ничтожными концентрациями солей Cu(II). Для стабилизации раствора тиосульфата рекомендуется вводить небольшие добавки карбоната натрия (для увеличения рН раствора и связывания ионов меди), добавлять вещества, подавляющие действие микроорганизмов (хлорамин, фенол и др.), защищать раствор от действия прямого солнечного света. Титр разбавленных растворов тиосульфата рекомендуется проверять еженедельно. Индикатор – крахмал, который образует с йодом адсорбционное соединение синего цвета. Крахмал добавляют вблизи точки эквивалентности. Титруют до исчезновения синей окраски. Метод косвенного иодометрического определения меди (II). Иодометрия – один из лучших и наиболее точных методов определения сравнительно больших количеств меди в сплавах, рудах, высокотемпературных сверхпроводниках: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI¯ + I2 Реакция протекает слева направо количественно, поскольку восстановленная форма системы Cu2+/Cu+ (E 0 = 0,15 B) связана в малорастворимый иодид меди, что приводит к образованию системы Cu2+/CuI (E0 = 0,86 B). Титрование следует проводить при рН ~ 2–4; в более щелочных средах образуются гидроксоионы (CuOH-), в кислых средах возможно окисление иодида кислородом (особенно в присутствии оксидов азота, которые могут остаться в растворе после растворения образцов в азотной кислоте). Мешающим элементом является железо (III), также реагирующее с иодидом с выделением иода. Его влияние устраняют добавлением фторида аммония или фосфорной кислоты, которые связывают ионы Fe3+ в устойчивые комплексы. Поиск по сайту: |
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.005 сек.) |