Влияние концентраций реагирующих веществ

Согласно закону действующих масс при постоянной температуре скорость данной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Для реакции:

n ₂Red₁ + n ₁Ox₂ = n ₂Ox₁ + n ₁Red₂

скорость прямой реакции v = k [Ox₂]ⁿ¹[Red₁]ⁿ², где k – коэффициент пропорциональности (константа скорости), численно равный скорости реакции при молярных концентрациях [Ox₂] = [Red₁] = 1 моль/л.

Поэтому, чем выше концентрации [Ox₂] или [Red₁], тем больше скорость прямой реакции, тем меньше время достижения заданной степени оттитрованности.

Например, реакция

6Cl^- + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ = 3Cl₂ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

протекает практически до конца лишь в достаточно концентрированных растворах при нагревании (концентрации компонентов больше 0,5 моль/л).

Так как скорость реакции определяется в данном случае еще и концентрацией водородных ионов (v ~ [H⁺]¹⁴), то в более кислых растворах реакция протекает значительно быстрее. Однако при этом необходимо учитывать изменение величин реальных потенциалов редокспар (раздел 4.4.3.). Кроме того, в некоторых случаях при большой концентрации [H⁺] могут наблюдаться побочные (сопряженные или индуцированные) реакции. В частности, для данной реакции при [H⁺] > 0,5 моль/л наблюдается окисление иодид-иона кислородом воздуха:

4I^- + O₂ + 4H⁺ = 2I₂ + 2H₂O.

Следовательно, мы можем получить неправильные результаты титрования.

Увеличение концентрации исходных веществ, а, следовательно, и повышение скорости реакции достигается использованием методов обратного титрования или титрования заместителя. Метод титрования заместителя позволяет определить и такие вещества, атомы которых при определении не изменяют своей степени окисления, например, бериллий, торий и др. элементы.

Влияние температуры.

С повышением температуры раствора возрастает кинетическая энергия ионов и, следовательно, возрастает доля ионов, имеющих энергию большую или равную энергии активации. Кроме того, возрастает частота (вероятность) соударений, приводящих к образованию активированного комплекса.

Так, окисление сурьмы (III) бромат-ионами в солянокислой среде протекает при комнатной температуре очень медленно. Однако, если повысить температуру раствора до 70–80^оС, то реакция протекает быстро:

3Sb(III) + BrO₃^- + 6H⁺ = 3Sb(V) + Br^- + 3H₂O.

Нагрев раствора (особенно до кипения) нельзя использовать в иодометрии из-за потери вследствие улетучивания элементарного иода, в перманганатометрии из-за возможного термического разложения KMnO₄ и т.д.

Простейшее описание зависимости константы скорости реакции от температуры дается уравнением Аррениуса:

,

где Z @ 10¹¹ дм³/(моль×с) – частотный фактор, равный общему числу столкновений в 1 с в растворе объемом 1 дм³, содержащем 1 моль каждого из реагирующих веществ;

p – стерический множитель, доля столкновений, приводящих к образованию активированных комплексов, изменяется от 0 до 1 (для простых бимолекулярных реакций);

exp(- E_a / RT) – доля активных молекул, обладающих энергией активации, равной Е_а [Дж/К×моль].

Константа скорости меняется в широких пределах: k = 10^-7¸10¹¹.

С повышением температуры константа скорости реакции возрастает тем сильнее, чем выше энергия активации реакции (т.е. чем меньше константа скорости реакции при обычной температуре). Так, при нагревании раствора на 10 градусов (от 298 до 308 К) константа скорости k увеличивается только на 14 % при энергии активации равной 10 кДж/моль, и больше чем в 50 раз (~ 5100 %) при энергии активации 300 кДж/моль. Большинство окислительно-восстановительных реакций характеризуются высокой энергией активации.

ОБЩИЙ ВЫВОД. При высокой энергии активации константа скорости мала (реакция медленная) и быстро увеличивается при повышении температуры. При низкой энергии активации (быстрые реакции) константа скорости велика и сравнительно мало зависит от температуры.

Поиск по сайту: