Энергетические уровни и зоны

В зонной теории твердое кристаллическое тело рассматривается как строго периодическая структура, в которой ионы создают электрическое поле. Задача состоит в описании поведения электронов в этом поле. Точное решение уравнения Шредингера для такой системы множества частиц невозможно. Существуют два, казалось бы, диаметрально противоположных метода решения задачи, которые, однако, приводят практически к одинаковым результатам. Первый метод - приближение, исходящее из связан­ных электронов (приближение сильной связи). В этом методе принимается, что имеется совокупность большого числа изолированных атомов, у каждого из которых электроны имеют свою систему дискретных энергетических уровней. Считается, что энергия связи электронов со «своими» атомами значительно больше, чем их кинетическая энер­гия перемещения в кристаллической решетке. Рассматривается, что происходит с энергетическими уровнями по мере сближения изолированных атомов и образования из них кристалла. Связь электронов со своими атомами так сильна, что лишь валентные электроны при сближении атомов на расстояния, сравнимые с размерами атомов, переходят от одного атома к другому.

Второй метод исходит из приближения свободных электронов (приближение слабой связи). Этот метод развивается на основе предположения о том, что энергия взаимодействия электронов с решеткой намного меньше их кинетической энергии. Это позволяет трактовать электрон как свободный и пользоваться уравнением Шредингера для свободных электронов, учитывая, однако, что электроны движутся в периодическом поле кристаллической решетки.

В изолированном атоме имеются дискретные энергетические уровни энергии W_n,l. Считается, что они зависят от главного n и орбитального l квантовых чисел. Считается также, что энергетические уровни, соответствующие различным значениям магнитного m и спинового m_s, квантовых чисел, совпадают. Как обычно говорят, энергетические уровни вырождены по квантовым числам m и m_s.

Энергетические уровни электронов в атомах, находящихся в возбужденных состояни­ях, имеют конечную ширину ∆W_n,l, связанную с соотношением неопределенности для энергии и времени. Согласно второй из формул (37.15), имеем ∆W_n,l τ_n ≥ h. Время жизни атома в возбужденном состоянии τ_n совпадает с временем жизни электрона в этом состоянии, τ_n ≈ 10^-8с. В 39.7 обсуждался вопрос о значении τ_n и естественной ширине энергетического уровня ∆W_n,l: ∆W_n,l ~h/ τ_n ≈ 10^-25Дж ≈ 10^-6эВ. Как видно, эта ширина гораздо меньше, чем расстояние между уровнями, имеющее поря­док ~ 1 эВ. В кристаллах расстояния между атомами столь мало (L~d~10^{-10 м), что происходит перекрытие их электрических полей. Потенциальные кривые, разграничивающие соседние атомы, частично накладываются друг на друга и дают потенциальные кривые для электронов типа 1-2 (рис.43.2). Из рисунка видно, что происходит понижение и сужение потенциального барьера для валентных электронов атомов. В этих условиях существенную роль играет туннельный эффект, с помощью которого электрон «уходит» от своего атома и переходит к соседнему.}

Рис. 22.1 Рис. 22.2

Найдем расширение энергетического уровня ∆W электрона, связанное с резким уменьшением времени жизни в результате взаимодействия атомов в кристалле. По соотношению неопределенностей:

∆W ≈ h/τ ≈ 3 • 10^-19 Дж ≈ 2 эВ.

Узкий энергетический уровень валентного электрона в изолированном атоме расширяет­ся в кристалле в широкую полосу - зону разрешенных значений энергии электронов шириной порядка единиц электронвольт (рис 22.4). Разрешенные энергетические зоны 1 отделены друг от друга зонами 2 запрещенных значений энергии электронов (рис. 22.5). Разрешенная зона тем шире, чем больше энергии уровней в изолированном атоме. Возможные значения решенной энергетической зоны квантованы, т.е. дискретны, а общее число их конечно. В кристалле, состоящем из N атомов, уровню энергии W_n,l изолированного атома соответствует зона, состоящая из (2l + 1)N дискретных находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами.

Для электронов внутренних оболочек атомов электрона от одного атома к другому оказывается очень малой. Это связано с уменьшением прозрачности потенциального барьера, в результате чего частота ν просачивания электрона сквозь потенциальный барьер становится ничтожно малой.

Рис.22.3 Рис.22.4

Люминесценцией называется оптическое излучение (от ИК до ближнего УФ) избыточное над тепловым и продолжающееся после прекращения вызвавшего его внешнего воздействия в течение времени, значительно превышающем период световых колебаний. Люминесценция может быть вызвана бомбардировкой тел электронами и другими заряженными частицами, пропусканием через вещество электрического тока или действием электрического поля, освещением видимым, УФ, рентгеновским и гамма-излучением, а также некоторыми химическими реакциями в веществе. В зависимости от способов возбуждения люминесцентного свечения различают катодолюминесценцию, электролюминесценцию, фотолюминесценцию, хемилюминесценцию и т.д.

В отличие от теплового излучения, люминесцентное излучение не имеет равномерного характера. Оно вызывается сравнительно небольшим числом атомов, молекул или ионов (образующих центры люминесценции), переходящих под действием какого-либо источника энергии в возбужденное состояние. Центрами люминесценции в твердом теле могут служить ионы, атомы или группы ионов, находящихся около того места кристаллической решетки, где правильность ее структуры нарушена включением активатора - атома постороннего вещества - или вакансией. Последующее возвращение возбужден­ного центра люмине-сценции в нормальное или менее возбужденное состояние сопровождается испусканием люминесцентного излучения. Длительность свечения обусловлена длительностью возбужденного состояния, которое помимо свойств самих излучающих атомов, молекул или ионов зависит от окружающей их среды. Если возбужден­ное состояние метастабильно, то время пребывания в нем частиц может достигать 10^-4 с (вместо обычного времени пребывания в возбужденном состоянии 10^-8 с). Соответственно увеличивается и длительность люминесценции. Люминесценцию с временем затухания ~10^-8...10^-9 с называют обычно флуоресценцией. Такое время затухания характерно, например, для фотолюминесценции многих веществ, главным образом жидкостей и газов. Люминесценция, которая сохраняется длительное время после прекращения действия возбудителя свечения, называется фосфоресценцией. Электролюминесценция в газах вызывается электрическим разрядом. Хемилюминесценция вызывается экзотермическими химическими процессами в веществе, т.е. процессами, протекающими с выделением энергии. Люминесцентное излучение уносит избыток энергии, что приводит к образованию химических соединений с более устойчивой в данном окружении и при данных условиях электронной конфигурацией. На явлении люминесценции основан люминесцентный анализ, принцип которого заключается в следующем. Вещество, состав которого необходимо исследовать, освещается ультрафиолетовым излучением. Вещество либо само по себе, либо после обработки соответствующими реактивами дает люминесцентное свечение, по характеру которого можно, определяя интенсивности линий в спектре, определить не только качественное, но и количественное со­держание исследуемого вещества. Люминесцентный анализ в отличие от обычного спектраль­ного анализа не сопровождается разложением на элементы исследуемого вещества и применяется при весьма малых количествах изучаемого вещества.

Поиск по сайту: