Расчет энергии связи двух атомов

После того, как мы с известной долей вероятности выяснили, как устроено твердое тело (кристаллическое или аморфное), нуж­но понять, почемуоно так устроено, какие силы объединяют ато­мы в структуру твердого тела. Проблема связи атомов в телах вследствие одинаковой природы сил взаимодействия между атомами аналогична проблеме связи атомов в молекуле. Рассмот­рим два атома: А и В.При достаточно большом расстоянии между ними они ведут себя, естественно, как свободные. Энергия такой системы, состоящей из двух изолированных атомов, равна сумме энергий этих атомов, которую можно произвольно принять за нуль. Атомы не взаимодействуют друг с другом до тех пор, пока рассто­яние rмежду ними велико по сравнению с величиной (r_a+r_b), где r_a и r_{b -} радиусы атомов А и В. Если при уменьшении расстояния между атомами энергия системы понижается по сравнению с сум­марной энергией изолированных атомов, то между атомами воз­никает сила притяжения. Это соответствует уменьшению потен­циaльнoй энергии системы U(r). При некотором расстоянии r=r₀ энергия U(r)достигает минимального значения, которое соот­ветствует силе F:

. (1.43)

Этот минимум обязательно существует; в противном случае вообще не могла бы образоваться молекула с конечным расстоя­нием между ядрами.

При дальнейшем сближении атомов между ними начинают действовать силы отталкивания, которые быстро возрастают с уменьшением r, что сопровождается возрастанием потенциаль­ной энергии U(r). Смена притяжения отталкиванием может быть приближенно описана путем представления полной потенциаль­ной энергии взаимодействия в виде суммы двух членов, из кото­рых один член (отрицательный) соответствует энергии сил при­тяжения, а другой (положительный) - энергии сил отталкива­ния:

(1.44)

На рис. 1.10 изображены кривые этих потенциалов и суммарная кривая, соответствующая полной потенциальной энергии взаи­модействия. При расстоянии , соответствующем минимуму энергии системы, силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания; при этом образуется молекула АВс наиболее ста­бильной конфигурацией, в которой ядра атомов совершают коле­бания с собственной частотой ω₀. Вблизи положения равновесия форма кривой U=U(r)близка к параболе, как это видно из раз­ложения U(r)в ряд Тейлора в окрестности :

(1.45)

Из выражения (1.45) следует, что при не очень больших от­клонениях атома от положения равновесия (когда третьим членом можно пренебречь) возвращающая сила пропорциональна рас­стоянию и атомы колеблются как гармонические осцилляторы. Энергетические уровни такого осциллятора, как это следует из квантовой механики, могут быть получены из следующего выра­жения:

(1.46)

Глубина минимума U₀равна энергии связи атомов в молекуле. Энергия связи, или энергия сцепления, равна разности потенци­альной энергии системы в начальном (1) и конечном (2) состоя­ниях:

U=U₁-U₂. (1.47)

За начальное состояние системы обычно принимают такое со­стояние, когда частицы (атомы, молекулы, ионы) находятся друг от друга на достаточно больших расстояниях и не взаимодейству­ют между собой, так что можно принять U₁=0.

Конечное состояние отвечает равновесному расположению ча­стиц системы при Т=0К. Следовательно, энергию связи можно представить в виде U=-U₂.С учетом нулевых колебаний с часто­той ω₀ определится энергия связи для молекулы U₀- /2=U₀-E₀, как показано на рис. 1.10.

Для оценки энергии связи необходимо знать хотя бы в общем виде зависимости потенциалов притяжения и отталкивания от расстояния между взаимодействующими атомами. Конкретный вид этих зависимостей определяется природой взаимодействующих атомов. Исходя из электростатического характера сил притяжения их потенциал можно представить в виде степенной функции:

(1.48)

где а - положительная константа; т - показатель степени r, име­ющий также положительное значение.

При m= 1 потенциал сил притяжения соответствует обычному кулоновскому взаимодействию между противоположно заряжен­ными ионами, а при m=6 - потенциалу притяжения между ато­мами инертных газов.

Для потенциала сил отталкивания, который обусловлен преж­де всего отталкиванием ядер взаимодействующих атомов и зави­сит от экранировки ядер окружающими их электронами, М. Борн и А. Ланде исходя из классических представлений вывели выра­жение

(1.49)

где b, п > 0 - постоянные; r - расстояние между центрами взаи­модействующих атомов.

При выводе формулы для потенциала сил отталкивания М. Бор­ном и А. Ланде была выбрана статическая модель атома, в которой электроны в 8-электронной оболочке размещены по вершинам куба. Совершенно очевидно, что при взаимодействии таких атомов по­тенциал сил отталкивания должен зависеть от их взаимной ори­ентации, но это никогда не подтверждается экспериментально. Трудно представить себе атом, имеющий форму кубика, особенно в свете планетарной модели Бора или модели электронных оболочек.

Квантово- механический расчет, в котором точечное распреде­ление электронов заменено распределением, описываемым квад­ратом модуля волновой функции , выполненный М. Борном и М. Г. Майером, привел для потенциала сил отталкивания к по­луэмпирическому выражению, которое лучше согласуется с экс­периментом:

(1.50)

где b, ρ - постоянные.

Хотя формула Борна - Майера лучше описывает реальность, предпочитают пользоваться формулой Борна - Ланде, поскольку это значительно упрощает расчеты, т. е. «ищут не там где потеря­ли, а там, где светлее и удобнее, - под фонарем».

Выражение для полной потенциальной энергии взаимодействия двух атомов запишем в виде:

(1.51)

Для того чтобы Функция ив этом выражении имела минимум, необходимо, чтобы показатель степени потенциала отталкивания был больше показателя степени потенциала притяжения, т. е. что­бы выполнялось условие п > т. Попытаемся найти равновесное расстояние r₀ из условия минимума энергии :

(1.52)

Подставив в формулу (1.51), найдем выражение для энергии сцепления двухатомной молекулы:

(1.53)

Так как n > m, то из выражения (1.53) следует, что энергия сцеп­ления в основном определяется потенциалом сил притяжения, а потенциал сил отталкивания является лишь небольшой добавкой к нему. Это связано с тем, что потенциал сил отталкивания возрастает настолько круто при уменьшении r, что его вклад в полную энергию в минимуме функции U(r)становится относительно малым.

Зависимость энергии связи в кристаллах от межатомного рас­стояния r, так же как и в молекулах, определяется двумя главными членами: 1) притяжением атомов, обусловленным взаимодействи­ем валентных электронов; 2) кулоновским отталкиванием внут­ренних оболочек атомных остовов и отталкиванием ядер. Для ус­тойчивого равновесного состояния обязательно наличие минимума энергии на суммарной кривой энергий притяжения и отталкивания, который соответствует определенной стабильной конфигурации в расположении атомов кристаллической решетки.

Энергия связи (или энергия сцепления)кристалла представляет собой энергию, которая необходима для разделения тела на со­ставные части. В зависимости от типа твердого тела составными частями могут быть молекулы и атомы в молекулярных кристал­лах, атомы в ковалентных и металлических кристаллах, положи­тельно и отрицательно заряженные ионы в ионных кристаллах.

При расчете энергии сцепления молекулярных и ионных кри­сталлов в силу того, что конфигурация электронов в этих крис­таллах не очень сильно отличается от их конфигурации в изолиро­ванных атомах или ионах, обычно ограничиваются вычислением классической потенциальной энергии системы сферически сим­метричных частиц, образующих определенную кристаллическую структуру. Считается, что силы, действующие между атомами или ионами, являются центральными, т. е. полная потенциальная энергия системы зависит только от расстояния между взаимодейству­ющими частицами, которые локализованы в узлах решетки и ки­нетическая энергия которых пренебрежимо мала. Даже при таких грубых приближениях теоретические оценки энергии связи при­водят к удовлетворительному соответствию с экспериментом.

Если предположить, что энергия взаимодействия двух частиц (атомов или ионов) системы не зависит от присутствия других ча­стиц, то для кристалла, в котором конфигурации и энергетические состояния эквивалентных частиц одинаковы (за исключением час­тиц, лежащих в поверхностном слое), можно найти энергию взаи­модействия любого атома со всеми остальными атомами, а затем и полную потенциальную энергию кристалла. Пусть - потенци­альная энергия взаимодействия между двумя частицами (i и j) в кристалле, расстояние между которыми равно Выбрав в объеме кристалла цeнтp i-й частицы за начало отсчета и просуммировав по всем остальным частицам при , найдем энергиювзаимодей­ствия i-йчастицы со всеми другими частицами решетки:

(1.54)

Аналогичную процедуру проделываем для всех оставшихся (N-1) частиц. Тогда полная потенциальная энергия решетки крис­талла, содержащего N частиц, определится по формуле

. (1.55)

Предполагается, что N достаточно велико, чтобы можно было пренебречь поверхностными эффектами. В формуле (1.55) мно­житель 1/2 появляется потому, что при суммировании произво­дится учет энергии взаимодействия каждой пары частиц дважды. Выражение (1.55) для потенциальной энергии справедливо как для однородных, так и для неоднородных систем.

Все приведенные ранее рассуждения и результаты справедли­вы лишь для расчета энергии сцепления молекулярных и ионных кристаллов. Для ковалентных кристаллов и металлов, в которых конфигурации валентных электронов значительно отличаются от их конфигурации в изолированных атомах, уже недостаточно клас­сических представлений и необходимо привлечение квантово-ме­ханических представлений.

Поиск по сайту: