Температурная зависимость теплоемкости
Теплоемкость изменяется с изменением температуры, причем величина этого изменения различна в различных температурных интервалах.
Качественно характер изменения С = f (Т) для большинства металлов, не испытывающих фазовых превращений в твердом состоянии представлен на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Характер изменения теплоемкости с температурой.
Для металлов в твердом состоянии в области низких температур (T < Tкомн.) характерна зависимость отвечающая уравнению кубической параболы: . С понижением температуры теплоемкость быстро уменьшается и при стремится принять нулевое значение. В области комнатных температур (Ткомн.) теплоемкость определяется из закона Дюлонга - Пти. Дальнейшее повышение температуры плавления (ТS) вызывает непрерывное увеличение теплоемкости. Этот температурный участок представляет наибольший практический интерес. Для него зависимость С = f (Т) выражается с помощью эмпирических соотношений, имеющих вид степенных рядов:
, (2.18)
, (2.19)
Теплоемкость для жидкого состояния (ТS - TE) характеризуется, как правило, меньшей величиной, чем для твердого состояния, причем не изменяющейся вплоть до температуры кипения (ТЕ).
Так как большинство металлов в газообразном состоянии - одноатомные газы, то их теплоемкости определяются из закона Дюлонга - Пти.
6. Квантовая теория теплоемкости
Квантовая теория теплоемкости возникла с потребностью объяснения наблюдаемой экспериментально зависимостью C = f (T), которая не соответствовала теоретическим представлениям, вытекающим из правила Дюлонга – Пти.
Первоначально созданная теория теплоемкости Эйнштейна лишь качественно объяснила уменьшение теплоемкости при Т 0 К; наблюдаемое уменьшение не было таким стремительным.
Теория теплоемкости Дебая возникла в связи с тем, что в первоначальную теорию Эйнштейна были введены чрезмерные упрощения:
- все 3NA колебаний имеют одну и ту же частоту;
- каждый атом – независимая вибрирующая частица, испытывающая гармонические колебания около фиксированной точки – узла кристаллической решетки.
Основные положения квантовой теории теплоемкости Дебая состоят в следующем:
1) имеется целый спектр частот колебаний атомов от 0 до V MAX, причем частота колебаний может принимать лишь дискретные значения. Колебания данного атома влияют на поведение соседей;
2) средняя энергия одного типа колебаний равна:
, (2.20)
где h – постоянная Планка, равная 6,625 * 10-34 Дж * с;
3) полная энергия колебательного движения решетки рассчитывается путем суммирования энер-
гий всех типов колебаний атомов:
, (2.21)
где Z = f (V).
Окончательно:
, (2.22)
где , а .
Если << kT (область высоких температур), то U = 3RT, а , что согласуется с классической теорией теплоемкости Дюлонга – Пти.
Если >> kT (область низких температур), то , а - известная из эксперимента параболическая зависимость.
Величина , где - характеристическая температура. Ее физический смысл состоит в том, что при Т < необходимо учитывать квантово – механические эффекты, в противном случае они не проявляются и теплоемкость определяется на основе классической теории теплоемкости.
Характеристическая температура рассчитывается:
, (2.23)
где а – параметр кристаллической решетки;
Е – модуль упругости;
- молярная масса.
Значения характеристической температуры для ряда веществ приведены в таблице 2.1.
Таблица 2.1. Характеристические температуры. 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 | 55 | 56 | 57 | 58 | 59 | 60 | 61 | 62 | 63 | 64 | 65 | 66 | 67 | 68 | 69 | 70 | Поиск по сайту:
|