Реакции присоединения

Эти реакции являются процессами нуклеофильного присоединения. Они начинаются с взаимодействия положительно заряженного атома углерода карбонильной группы со свободной электронной парой нуклеофильного реагента (протекает медленно), после чего к образовавшемуся аниону присоединяется ион водорода (или другой катион, эта стадия протекает быстро):

Активность карбонильных соединений и скорость протекания реакций зависят от положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы. Чем больше этот заряд, тем больше скорость присоединения нуклеофила. Электроноакцепторные заместители, оттягивая электронную плотность, увеличивают положительный заряд этого атома углерода, вследствие чего реакция присоединения нуклеофильных реагентов облегчается, скорость ее увеличивается. Так, например, положительный заряд углерода карбонильной группы в трихлоруксусном альдегиде (хлорале) больше, чем в ацетальдегиде, поэтому альдегидная группа в хлорзамещенном альдегиде более активна:

Электроноотталкивающие (электронодонорные) заместители, наоборот, замедляют реакцию присоединения, так как они увеличивают электронную плотность на карбонильном атоме углерода, снижают его положительный заряд. Алкилы относятся к электронодонорным группам, поэтому положительный заряд карбонильного атома углерода в ацетальдегиде меньше, чем в формальдегиде. Арилы обладают еще более выраженными элек-тронодонорными свойствами, поэтому ароматические альдегиды и кетоны менее активны, чем алифатические. Таким образом, карбонильные соединения можно расположить в следующий ряд по убывающей активности:

Н–СНО > СН₃–СНО > С₆Н₅–СНО > CH₃–СО–СН₃ > СН₃–СО–С₆Н₅ > С₆Н₆–СО–С₆Н₅

На реакционную способность карбонильной группы влияет и размер радикалов, связанных с ней: при большом их объеме затрудняется доступ реагента к атому углерода карбонильной группы.

Ациклические кетоны реагируют медленнее, чем их циклические аналоги, из-за пространственных препятствий, которые могут создавать алкильные группы для подхода реагента к карбонильной группе:

(CH₃)₂CH–CO–CH(CH₃)₂ < СН₃СН₂–СО–СН₂СН₃ < < СН₃–СНО < Н–СНО

Для многих реакций альдегидов и кетонов требуется кислая среда (кислотный катализ). Присоединение иона водорода приводит к возрастанию положительного заряда на карбонильном атоме углерода:

Различные полярные реагенты присоединяются к карбонильной группе по общей схеме, приведенной выше. Приведем следующие важнейшие реакции такого типа.

1. Присоединение водорода с образованием спиртов. Из альдегидов получаются первичные спирты, а из кетонов – вторичные:

Эффективными восстановителями карбонильных групп являются алюмогидрид лития LiАlН₄ и борогидрид натрия NaBH₄. При восстановлении ненасыщенных альдегидов эти восстановители не затрагивают двойной углерод-углеродной связи.

В комплексных гидридах атом водорода несет частичный отрицательный заряд и вместе со связующей электронной парой переходит к положительно заряженному карбонильному атому углерода. Требующийся для завершения восстановления второй атом водорода приходит не из восстановителя, а из кислоты (или протонного растворителя) при разложении реакционной смеси:

Остальные три гидридных атома водорода используются для восстановления других молекул карбонильного соединения. Таким образом, 1 моль алюмогидрида лития восстанавливает 4 моль карбонильного соединения.

В условиях каталитического гидрирования (катализаторы Ni, Pt, Pd, хромит меди) восстанавливается и двойная углерод-углеродная связь ненасыщенных альдегидов и кетонов.

2. Присоединение циановодорода. В результате этой реакции образуются циангидрины (гидроксинитрилы или нитрилы a-гидроксикислот). Цианид-ион атакует карбонильный углерод, образующийся в результате этого анион связывает ион водорода:

Практически в реакцию вводят смесь карбонильного соединения, цианида натрия и небольшое количество сильной минеральной кислоты, так как синильная кислота не реагирует вследствие ее малой диссоциации. Циангидрины используют в качестве промежуточных продуктов синтеза гидроксикислот, аминокислот и др.

3. Присоединение гидросульфита натрия к альдегидам, метилкетонам и несложным циклическим кетонам идет легко в водном растворе, причем образуются так называемые гидросульфитные соединения:

Эти вещества хорошо кристаллизуются, нерастворимы в избытке гидросульфита натрия. Гидролизуются как в кислой, так и в щелочной средах, образуя исходные карбонильные соединения. Эти свойства используют для очистки альдегидов и кетонов и выделения их из смесей.

4. Присоединение воды. Формальдегид легко присоединяет воду при комнатной температуре (без катализатора), образуя гидрат формальдегида:

Гидраты альдегидов не удалось получить в свободном состоянии. О течении реакции свидетельствует тепло, выделяющееся при растворении формальдегида и ацетальдегида в воде. Спектральными методами не обнаружена карбонильная группа в водных растворах формальдегида: спектр раствора сходен со спектром гликоля.

5. Присоединение спиртов. Альдегиды могут присоединять спирты. Первоначально образуются полуацетали – неполные простые эфиры гем -диолов*. При нагревании с избытком спирта в присутствии хлороводорода образуются полные простые эфиры гидратных форм – ацетали:

Ацетали устойчивы и могут быть выделены в свободном виде. В отличие от обычных простых эфиров ацетали гидролизуются под действием кислот, образуя спирт и альдегид. В щелочной среде они устойчивы.

Для кетонов не характерно непосредственное взаимодействие со спиртами с образованием ацеталей. В случае кетонов ацетали легко образуются по этой реакции только с метиловым спиртом и этиленгликолем.

6. Присоединение магнийорганических соединений (реактивов Гриньяра) – одна из типичных реакций альдегидов и кетонов. Углеводородный радикал R, несущий в магнийорганическом соединении частичный отрицательный заряд, выступает в этой реакции в роли нуклеофильного реагента, присоединяясь к карбонильному углероду, а остаток MgX соединяется с кислородом.

В зависимости от характера используемого в реакции карбонильного соединения могут быть получены различные по строению спирты. Из формальдегида получаются первичные спирты, из других альдегидов образуются вторичные, а из кетонов –третичные:

Из приведенных примеров видно, что в состав полученных таким образом спиртов могут входить алифатические, циклические и ароматические радикалы.

Поиск по сайту: