Другие химические свойства аминов

Неподеленная электронная пара атома азота не только обусловливает основность аминов, но и определяет многие другие их свойства. Реакции аминов чаще всего начинаются со взаимодействия свободной электронной пары с электрофильными реагентами, т. е. веществами, реакционный центр которых имеет положительный заряд (недостаток электронов). Некоторые реакции на этом и заканчиваются, в других вслед за присоединением следует стадия отщепления. Важнейшие из реакций аминов следующие.

Присоединение алкилгалогенидов. Образующиеся соли аммония устойчивы, и реакция на этом завершается:

хлорид этилфениламмония

(СН₃)₃N: + СН₃I ® [(CH₃)₄N]⁺I^–

иодид тетраметиламмония

Действуя на образовавшиеся соли основаниями, можно выделить в свободном виде соответствующие амины и четырехзамещенные аммониевые основания:

[С₆Н₅–NH₂–С₂Н₅]⁺Сl^– + КОН ® C₆H₅–NH–С₂Н₅ + Н₂О + КСl

этиланилин

[(CH₃)₄N]⁺I^– + AgOH ® [(СН₃)₄N]⁺OH^– + AgI

гидроксид тетраметиламмония

Проведя последовательно обе реакции, получают из первичного амина – вторичный, из вторичного – третичный, из третичного– четвертичное аммониевое основание. Результатом является введение к атому азота нового углеводородного остатка вместо атома водорода, т. е. алкилирование амина.

Ацилирование. При взаимодействии аминов с хлорангидридами, ангидридами или сложными эфирами образуются амиды кислот. Процесс начинается так же, как и алкилирование, со взаимодействия неподеленной электронной пары атома азота с электрофильным центром реагента:

этиламид уксусной кислоты

Продукт присоединения образуется в результате взаимодействия неподеленной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С=О имеется частичный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара p-связи С=О оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1). В создавшейся структуре (промежуточный продукт А) на близком расстоянии друг от друга находятся положительно заряженный (азот) и отрицательный (кислород) центры. Естественное стремление к нейтрализации осуществляется путем перехода иона водорода от азота к кислороду, обладающему к тому же большей электроотрицательностью (стадия 2). Однако соединения, подобные промежуточному продукту Б, которые имеют у одного атома углерода гидроксильную группу и галоген, неустойчивы. Стабилизация происходит в результате отщепления хлороводорода (стадия 3). Окончательным результатом реакции является введение к азоту ацильной группы вместо атома водорода, т. е. ацилирование амина.

Реакции с альдегидами и кетонами. Эти реакции тоже идут через промежуточные продукты присоединения (показаны в квадратных скобках). Стабилизация осуществляется разными путями для первичных и вторичных аминов (третичные амины в реакцию не вступают).

Из первичных аминов и альдегидов (кетоны вступают в эту реакцию труднее) с отщеплением воды образуются так называемые основания Шиффа (имины, азометины):

основание Шиффа

Из вторичных аминов и кетонов образуются енамины, например:

Продукт присоединения содержит здесь только один атом водорода у азота; при стабилизации промежуточного продукта этот атом переходит к кислороду, а в образовании воды участвует подвижный водород, стоящий у a-углеродного атома.

Реакции с азотистой кислотой. Практически для проведения этих реакций берут соль азотистой кислоты и сильную минеральную кислоту.

Несмотря на общность механизма для первичных, вторичных, третичных, жирных и ароматических аминов, конечные продукты оказываются разными.

Первичные ароматические амины превращаются при действии азотистой кислоты в соли диазония (в данном пособии они не рассматриваются). Первичные алифатические амины дезаминируются с выделением азота и образованием спиртов или непредельных углеводородов. Вторичные амины (алифатические и ароматические) при действии азотистой кислоты дают N-нитрозамины:

R₂HN: + НО–N=О ® R₂N–N=O + Н₂О

Третичные амины жирного ряда с азотистой кислотой образуют лишь непрочные соли.

Поиск по сайту: