Строение карбоксильной группы. Химические свойства

Карбоксильная группа формально представляет собой сочетание групп =С=О и –ОН. Вследствие близкого расположения этих групп они оказывают друг на друга сильное влияние, поэтому карбоновые кислоты отличаются по свойствам как от альдегидов, так и от спиртов.

Гидроксильная группа кислот легче отщепляет ион Н⁺, чем гидроксильная группа спиртов. Причиной усиления кислотности является влияние полярной карбонильной группы. Карбонильный атом С, несущий положительный заряд, стремится погасить дефицит электронов, притягивая неподеленную электронную пару гидроксильного атома О. Последняя взаимодействует с p-связью С=О (р-p-сопряжение):

Вследствие этого связь углерод – гидроксильный кислород упрочняется, а связь О–Н поляризуется. Поэтому для данных соединений характерны кислотные свойства и не характерны основные.

Карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат-иона и иона водорода; в водном растворе существует равновесие:

RCOOH ⇄ RCOO^– + H⁺

Константа равновесия является константой кислотности К_а («a» –от англ. acid – кислота); служит для сравнения силы кислот (см. табл. 7):

Водные растворы кислот изменяют окраску индикаторов. Хотя кислотные свойства у карбоновых кислот выражены сильнее, чем у спиртов и воды, по сравнению с сильными минеральными кислотами – это слабые кислоты (исключением является муравьиная кислота – кислота средней силы).

На силу кислот оказывает влияние радикал, связанный с карбоксильной группой: чем он больше, тем слабее кислота. Самой сильной из карбоновых кислот является муравьиная. Это можно понять, приняв во внимание, что алкильные группы, обладая электроноотталкивающими свойствами, уменьшают заряд на атоме углерода карбоксильной группы и тем самым – его влияние на группу ОН. Введение в радикал, особенно в a-положение, электронопритягивающих групп усиливает кислотные свойства. Наличие двойной связи в a,b-положении значительно повышает силу карбоновых кислот, облегчает образование карбоксилат-иона. Ароматические кислоты сильнее алифатических; так, бензойная кислота С₆Н₅СООН сильнее уксусной.

Для кислот наиболее типичны реакции, связанные с кислотными свойствами, т. е. реакции, которые сопровождаются разрывом связи кислород–водород, а также реакции замещения гидроксильной группы. Для остальной части молекулы возможны реакции, обусловленные ее структурой – наличием кратной связи, ароматического кольца, других функциональных групп.

Рассмотрим важнейшие реакции кислот.

1. Образование солей. Карбоновые кислоты легко реагируют с основаниями, основными оксидами, активными металлами. При этом атом водорода карбоксильной группы замещается металлом и образуются соли:

RCOOH + NaOH ® RCOONa + Н₂О; 2RCOOH + Mg ® (RCOO)₂Mg + Н₂

Соли карбоновых кислот легко гидролизуются, как и вообще соли слабых кислот. Поэтому водные растворы солей щелочных металлов имеют щелочную реакцию:

СН₃СОО^– + Н₂О ⇄ СН₃СООН + ОН^–

Минеральные кислоты, как более сильные, вытесняют карбоновые кислоты из их солей:

СН₃СООNa + НСl ® СН₃СООН + NaСl

Карбоновые кислоты, за исключением муравьиной кислоты, устойчивы к действию концентрированных минеральных кислот.

2. Образование функциональных производных. При замещении гидроксильной группы различными группами можно получать функциональные производные кислот – ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры, амиды:

ангидрид уксусной кислоты

хлорангидрид уксусной кислоты

Сложные эфиры получают реакцией этерификации, которая протекает при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты, являющейся катализатором и смещающей равновесие реакции в сторону продуктов за счет водоотнимающих свойств:

Механизм реакции следующий:

Для этих соединений характерно, что при гидролизе из них вновь образуются кислоты.

3. Галогенирование (реакция Зелинского – Гелля – Фольгарда). В присутствии брома и небольших количеств красного фосфора образуются a-бромзамещенные кислоты:

СН₃–СН₂–СООН + Br₂ CH₃–CHBr–COOH + HBr

пропионовая кислота a-бромпропионовая кислота

Поиск по сайту: