Принципы описания электронной оболочки многоэлектронного атома

Как уже отмечалось, строгое решение уравнения Шредингера возможно только для одноэлектронных частиц. По этой причине для описания электронных оболочек многоэлектронных атомов приходится прибегать к ряду упрощений и приближений, на которых мы и остановимся.

1. Принцип водородного приближения. Согласно этому принципу, электронную оболочку многоэлектронного атома можно описать набором орбиталей, а соответственно и квантовых чисел атома водорода.

2. Принцип минимальной энергии - электроны заполняют орбитали в порядке увеличения их энергии.

В отличие от атома водорода, в многоэлектронном атоме реализуется межэлектронное отталкивание. Это взаимодействие является причиной двух эффектов, влияющих на распределение электронов в электронной оболочке.

Эффект экранирования ядра.

В многоэлектронном атоме электроны внешнего электронного слоя испытывают отталкивание со стороны электронов более глубоких внутренних слоев, в результате чего энергия валентных электронов повышается, а их связь с ядром ослабевает. Внутренние электроны как бы экранируют ядро, вследствие чего последнее действует на валентные электроны так, как будто заряд его меньше действительного, равного порядковому номеру элемента. Так, для атома натрия ядро с зарядом +11 экранируют 10 электронов, находящихся на 1s-, 2s- и 2р-подуровнях. Если бы в атоме натрия имел место только эффект экранирования, ядро притягивало валентный электрон так, как если бы его заряд был равен +1.

Эффект проникновения электрона к ядру.

Вероятностная модель атома предполагает, что электрон может находиться на любом расстоянии от ядра, хотя и с разной вероятностью. Наиболее вероятное расстояние между ядром и электроном определяется положением главного максимума на кривой радиальной вероятности, однако любой электрон, в том числе и валентный, часть времени пребывает на меньших расстояниях от ядра, как бы погружаясь под внутренние слои электронов. При этом энергия электрона уменьшается, а притяжение его ядром усиливается, как если бы произошло увеличение заряда ядра. Кажущийся заряд ядра, соответственно которому ядро действует на внешние электроны, называется эффективным зарядом ядра (Z _эфф). Эффективный заряд ядра

Z_эфф = Z - S

где Z - истинный заряд ядра, а S - константа экранирования, значение которой определяется характером внутренних подуровней, заполненных электронами. Для атома натрия, например, Z _эфф = 2,06 эл.ед.

При одинаковом значении главного квантового числа эффект проникновения тем больше, чем больше максимумов имеет кривая радиальной вероятности. Число максимумов на кривой радиальной вероятности равно (n-l). В результате эффект проникновения электрона к ядру максимален для s-электронов, меньше для р-электронов и еще меньше для d-электронов. Поскольку проникновение электрона к ядру понижает энергию орбитали, энергия подуровней многоэлектронного атома при одинаковом значении n будет возрастать в ряду E_ns<E_np<E_nd.... Если сравниваемые подуровни принадлежат разным уровням, то для оценки их энергии необходимо одновременно учитывать главное квантовое число, увеличение которого повышает энергетический уровень электрона, и орбитальное число, увеличение которого ослабляет проникновение электрона к ядру, что также влечет за собой повышение энергии электрона. Оба эти фактора для большинства атомов позволяет учесть правила, сформулированные В.М. Клечковским: энергетические подуровни многоэлектронного атома заполняются электронами в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел; при равных значениях суммы (n + l ) сначала заполняется подуровень с меньшим значением главного квантового числа.

Рассчитаем суммы (n + l) для орбиталей первых четырех энергетических уровней и определим порядок возрастания их энергии:

Согласно правилам Клечковского энергия орбиталей будет увеличиваться в следующем ряду:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d...

Соответственно, энергетическая диаграмма электронных орбиталей имеет следующий вид:

3. Принцип запрета Паули - невозможно существование двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел. Отсюда следует, что электроны, расположенные на одной орбитали, могут различаться только значением магнитного спинового квантового числа, поскольку n, l и m_l являются характеристикой орбитали и автоматически передаются ее электронам, а спиновое квантовое число электрона фиксировано (s = 1/2). Поскольку спиновое магнитное квантовое число электрона принимает два значения (m_S = ±1/2), на одной орбитали могут одновременно находиться только два электрона с разной ориентацией спина.

Ограниченная емкость орбитали влечет за собой ограниченную емкость энергетических подуровней и уровней:

s-подуровень вмещает 2 электрона; p-подуровень - 6 электронов;

d-подуровень - 10 электронов; f-подуровень - 14 электронов.

Первый уровень (K-слой) вмещает 2 электрона; второй уровень (L-слой) - 8 электронов;

третий уровень (M-слой) - 18 электронов; четвертый уровень (N-слой) - 32 электрона.

4. Правило Гунда - при заполнении энергетического подуровня электроны стремятся занять максимальное число орбиталей, ориентируя спин параллельно. Например, при реализации конфигурации p³ электроны занимают орбитали следующим образом:

Исходя из рассмотренных принципов, рассмотрим строение электронных оболочек атомов элементов периодической системы Д.И. Менделеева.

Первый периодпредставлен двумя элементами - водородом и гелием, у которых заполняется первый энергетический уровень.

H 1s¹ He 1s²

При составлении электронной формулы атома или другой атомной частицы числом указывается главное квантовое число, буквой - орбитальное квантовое число и верхним индексом - число электронов на подуровне.

Поскольку емкость первого уровня ограничена двумя электронами, следующий элемент - литий начинаетвторой период, у элементов которого происходит последовательное заполнение второго энергетического уровня, начиная с конфигурации 1s²2s¹ (Li) и заканчивая конфигурацией 1s²2s²2p⁶ (Ne).

Li 1s²2s¹ ...... N 1s²2s²2p³ ....... Ne 1s²2s²2p⁶

Аналогичным образом происходит заполнение s и p-подуровней третьего энергетического уровня у элементов третьего периода (начиная с натрия и заканчивая аргоном).

Na KL3s¹ ...... P KL3s²3p³ ...... Ar KL3s²3p⁶

Далее следовало бы ожидать заполнения орбиталей 3d-подуровня. Однако у элементов четвертого периода начинается заполнение четвертого уровня, поскольку энергия 4s-подуровня ниже, чем энергия 3d-орбиталей - K (KLM4s¹); Ca (KLM4s²). После заполнения 4s-орбитали, в соответствии с правилами Клечковского, начинается заполнение 3d-подуровня. Поскольку d-подуровень вмещает 10 электронов, этот процесс охватывает 10 элементов (от скандия до цинка). Следует обратить внимание на то обстоятельство, что в электронной формуле указывается не порядок заполнения подуровней, а их конфигурация. Поэтому подуровень 3d записывается перед подуровнем 4s, хотя последний заполняется раньше.

Sc KL3s²3p⁶3d¹4s² Mn KL3s²3p⁶3d⁵4s² Zn KL3s²3p⁶3d¹⁰4s²

Аналогичным образом происходит заполнение орбиталей атомов элементов пятого периода. У элементов шестого периода после заполнения подуровня 6s начинается заполнение 5d-орбиталей (La KLM 4s²4p⁶4d¹⁰5s²5p⁶6s²5d¹) вместо ожидаемого заполнения подуровня 4f (нарушение правил Клечковского). Тем не менее, у последующих за лантаном элементов (лантаноидов), происходит закономерное заполнение 4f-орбиталей от 4f² у церия до 4f¹⁴ у иттербия.

Следует отметить, что в ряде мест периодической системы наблюдается нарушение ожидаемого порядка заполнения атомных орбиталей. Например, атом меди имеет электронную конфигурацию KL3s²3p⁶3d¹⁰4s¹ вместо ожидаемой KL3s²3p⁶3d⁹4s². Эта и аналогичные ей аномалии связаны со стремлением атома приобрести полностью (d¹⁰) или наполовину (d⁵) завершенный энергетический подуровень, обладающий повышенной устойчивостью. При этом электрон внешнего энергетического уровня как бы проваливается на предыдущий подуровень, что и обусловило название явления - провал электрона.

3d⁹4s² 3d¹⁰4s¹

Поиск по сайту: