Металлическая связь. Зонная теория кристаллов

Металлическая связь - это особый вид химической связи, реализующейся в металлах, сплавах, в соединениях металлов друг с другом (интерметаллидах) и, несколько реже, в соединениях металлов с неметаллами низкой электроотрицательности. Основной особенностью металлической связи является ее электронодефицитность: взаимодействие осуществляется с использованием значительно меньшего числа валентных электронов, чем это необходимо для образования двухцентровых связей. Так, например, в кристалле натрия каждый атом имеет в ближайшем окружении восемь таких же атомов, в то время как единственный валентный электрон позволяет ему образовать лишь одну двухцентровую связь. Совершенно очевидно, что существование кристалла натрия возможно лишь за счет образования делокализованных связей, охватывающих все атомы кристалла.

Таким образом, металлическая связь - это многоцентровая связь с дефицитом электронов, объединяющая большое число атомов за счет обобществления валентных электронов в пределах всего кристалла.

Характерными особенностями металлической связи являются ее ненаправленность и ненасыщаемость. Вследствие этого веществам с металлической связью присущ ряд общих свойств. Кристаллы таких веществ обладают высокой электропроводность и теплопроводностью. Типичным веществам с металлической связью присущи пластичность (ковкость) и характерный металлический блеск.

Заметим, что наряду с металлической связью в кристалле металла могут проявляться и иные виды взаимодействия, вплоть до образования локализованных связей. Так, в кристалле ниобия, атомы которого имеют пять валентных электронов, лишь около 25% от их числа идет на образование металлической связи.

Наиболее удовлетворительно металлическую связь описывает зонная теория кристаллов, представляющая собой распространение метода молекулярных орбиталей на системы с переменным и очень большим числом атомов (порядка числа Авогадро).

В основе зонной теории кристаллов лежит представление об энергетических зонах. Познакомимся с этим понятием на примере формирования кристалла щелочного металла, например, натрия. В изолированном атоме натрия электроны находятся на дискретных энергетических уровнях в соответствии с электронной конфигурацией 1s²2s²2p⁶3s¹. При сближении двух атомов натрия из двух 3s-орбиталей образуются s_s^св и s_s^р молекулярные орбитали (рис. 24).

Рис. 24. Формирование 3s-зоны в кристалле натрия

Валентные электроны заполняют s_s^св орбиталь, результатом чего является образование молекулы Na₂ (участие 3р-орбиталей в образовании связи для простоты не учитывается). Взаимодействие трех атомов натрия приводит к образованию трех МО - связывающей, разрыхляющей и несвязывающей. Агрегату Na₄ будет соответствовать формирование четырех МО (двух связывающей и двух разрыхляющих). По мере увеличения числа атомов в агрегате число молекулярных орбиталей будет расти, а отвечающие им энергетические уровни будут сближаться. При достаточно большом числе атомов (порядка числа Авогадро) формируется совокупность огромного числа энергетических уровней, в которой энергии двух соседних уровней отличаются на очень малую величину (порядка 10^-20 - 10^-22 кДж/моль). Подобные совокупности энергетических уровней называются энергетическими зонами. Так, в рассматриваемом примере происходит формирование 3s-зоны.

Энергетические зоны подчиняются законам квантово-механической теории. Так, для энергетических зон справедлив принцип Паули: если кристалл состоит из N атомов, емкость s-зоны составляет 2N электронов, р-зоны - 6N электронов и т.д. Соблюдается также правило Хунда: если в зоне имеются вырожденные уровни, электроны распределяются так, что число параллельных спинов было максимальным.

Зона, в которой располагаются валентные электроны, называется валентной зоной; ближайшая к валентной зоне вакантная зона называется зоной проводимости. Так, в случае кристалла натрия валентной зоной является 3s-зона, а зоной проводимости - 3р-зона.

Энергетические зоны распространяются на все атомы кристалла, в результате чего любой электрон, участвующий в образовании металлической связи, может считаться принадлежащим всем атомам, что обеспечивает свободное перемещение электрона по всему кристаллу.

В кристалле металла возможно перекрывание энергетических зон, образованных орбиталями разных энергетических подуровней. Зоны являются перекрывающимися, если верхний край нижней валентной зоны выше нижнего края зоны проводимости. Если зоны не перекрываются, то энергетический зазор между нижним краем зоны проводимости и верхним краем валентной зоны называется запрещенной зоной. Ширина запрещенной зоны для кристаллов разных веществ изменяется в весьма широких пределах. На рис. 25 показано формирование и перекрывание энергетических зон в зависимости от межъядерного расстояния в кристалле натрия. Как следует из рисунка, при бесконечном удалении атомов натрия друг от друга каждый их них имеет набор дискретных энергетических уровней. При сближении ядер на расстояние r₁ начинает образовываться 3р-зона, а при расстоянии r₂ - 3s-зона. Началу образования 2р-, 2s- и 1s-зон также соответствуют определенные значения r. Межъядерное расстояние r₃ соответствует началу перекрывания зон 3р и 3s. В кристалле натрия ядра удалены друг от друга на расстояние r₀, при этом межъядерном расстоянии валентная зона (3s) и зона проводимости (3р) перекрываются, а подуровни 1s, 2s и 2p остаются дискретными.

Рис. 25. Формирование и перекрывание энергетических зон в кристалле натрия

Зонная теория объясняет характерные для металлов свойства. Так, высокая электрическая проводимость типичных металлов связана со свободным перемещением электронов в пределах кристалла. Последнее возможно тогда, когда в кристалле имеются вакантные уровни, не отделенные от заполненных электронами уровней запрещенной зоной. При наложении на такой кристалл разности потенциалов между двумя точками металла энергия заполненных электронами и вакантных уровней изменится. Если при этом на одном конце кристалла (у катода) повысится энергия заполненных электронами орбиталей, а на другом конце понизится энергия вакантных орбиталей, движение электронов в кристалле станет упорядоченным. Поскольку катод источника тока будет непрерывно "поставлять" электроны на орбитали высокой энергии, а анод "уводить" электроны с орбиталей низкой энергии, то по цепи будет непрерывно циркулировать электрический ток. Совершенно очевидно, что металлическая проводимость проявляется в двух случаях:

1. Если валентная зона укомплектована электронами не полностью. Так, для кристалла натрия емкость 3s-зоны равна 2N (N - число атомов натрия), а число валентных электронов составляет N, в результате чего половина уровней валентной зоны остается вакантной и обеспечивает перемещение электронов по кристаллу.

2. Если валентная зона и зона проводимости перекрываются. В этом случае валентные электроны заполняют энергетические уровни не только валентной зоны, но и зоны проводимости, обеспечивающие минимальную энергию системы.

Если заполненная электронами валентная зона отделена от зоны проводимости запрещенной зоной, то свойства кристалла будут определяться шириной запрещенной зоны. Если ширина запрещенной зоны (DЕ) велика (больше 400 кДж/моль), то кристалл не будет проводить электрический ток. Такие вещества называются диэлектриками. Примером диэлектрика может служить алмаз, для которого DЕ = 580 кДж/моль, а удельное сопротивление r составляет 1×10⁶ Ом×см^-1. При ширине запрещенной зоны, укладывающейся в интервал 10 - 400 кДж/моль, часть электронов, обладающих достаточной для преодоления запрещенной зоны энергией, переходит в зону проводимости; такие вещества называются полупроводниками. Так, для кристаллического кремния DЕ = 105 кДж/моль, а r = 6×10⁴ Ом×см^-1 при комнатной температуре.

Понижение температуры по-разному влияет на проводимость металлических проводников и полупроводников: для первых проводимость с повышением температуры понижается, для вторых - повышается. Это явление также может быть объяснено в рамках зонной теории. В случае металлических проводников с повышением температуры электроны, поглощая тепловую энергию, перемещаются с низких уровней, где они размещались по два электрона на каждой орбитали, на первоначально вакантные уровни той же зоны или зоны проводимости. В результате уменьшается число незанятых уровней с относительно низкой энергией и, следовательно, проводимость кристалла. В случае полупроводника с повышением температуры возрастает доля электронов, способных преодолеть запрещенную зону, и проводимость кристалла увеличивается.

Зонная теория позволяет объяснить явление фотоэффекта - эмиссию электронов при действии на поверхность металла электромагнитного излучения. Действительно, при наличии достаточно широких перекрывающихся зон в кристалле металла электроны способны, поглощая кванты излучения, подниматься последовательно на очень высокие энергетические уровни вплоть до удаления электрона из кристалла. Аналогично объясняется и то, что ионизация атомов металла в кристалле требует меньших затрат энергии, чем ионизация изолированных атомов металла.

В результате обобществления электронов и свободного перемещения их в пределах всего кристалла в узлах кристаллической решетки металла находятся частицы, имеющие одноименный (положительный) эффективный заряд. В связи с этим слои атомов металла относительно легко смещаются друг относительно друга, Этим объясняется типичная для металлов пластичность.

Зонная теория может быть применена и к другим типам кристаллов (атомным, ионным, молекулярным). В качестве примера рассмотрим в рамках зонной теории кристалл хлорида натрия. Атомы натрия и хлора имеют электронные конфигурации 3s¹ и 3s²3p⁵ соответственно, причем энергетический подуровень 3р для хлора характеризуется более низкой энергией, чем 3s-подуровень атома натрия. В результате валентная зона в кристалле NaCl строится из 3р-орбиталей атома хлора (3р-зона), а зона проводимости - из 3s-орбиталей натрия (3s-зона). Ширина запрещенной зоны для рассматриваемого кристалла составляет около 600 кДж/моль. Валентные электроны как хлора, так и натрия попадают в валентную зону, заполняя ее целиком; широкая запрещенная зона не позволяет им переходить в зону проводимости, в результате чего кристалл хлорида натрия является диэлектриком.

Поиск по сайту: