Делокализованные многоцентровые связи. Теория резонанса

Используя концепцию двухэлектронных локализованных связей, можно построить структурные формулы большинства ковалентных соединений. Однако полученный результат не всегда достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными, в связи с чем представление о связях, соединяющих два атома пришлось дополнить представлениям о связях, объединяющих три, четыре и более атома. Подобные связи получили название делокализованных многоцентровых связей.

Рассмотрим вопрос об образовании многоцентровых связей на примере строения карбонат-аниона. Ион СО₃^2- формально можно представить как результат соединения атома углерода, атома кислорода и двух однозарядных анионов кислорода, распределение электронов в которых показано ниже:

Определим строение карбонат-аниона, используя представление о локализованных двухцентровых связях. Для этого необходимо предположить, что атомы углерода и кислорода, не несущие заряда, подвергаются sp²-гибридизации, что позволяет им соединиться двойной связью; ионы О^- в состоянии sp³-гибридизации образуют с углеродом лишь по одной s-связи. В результате ион СО₃^2- должен иметь форму равнобедренного треугольника, поскольку в образовавшейся частице двойная связь короче одинарных. В действительности же ион СО₃^2- имеет форму равностороннего треугольника. Причиной наблюдаемого противоречия является произвольный выбор атома кислорода, присоединенного двойной связью. Действительно, иону СО₃^2- отвечают три равноценные формы:

Подобные формы принято называть каноническими. Картина, отвечающая истинному строению иона СО₃^2- не соответствует ни одной из этих структур; согласующийся с экспериментальными данными результат можно получить, если предположить, что в карбонат-ионе происходит одновременное перекрывание четырех p_z-орбиталей (если частица расположена в плоскости ху) всех атомов кислорода и атома углерода, приводящее к образованию четырехцентровой p-связи, охватывающей всю частицу. Делокализованную p-связь обозначают пунктиром. Одновременно происходит делокализация отрицательного заряда на все атомы кислорода, в результате чего строение СО₃^2- выражается следующей формулой:

Теория многоцентровых связей была разработана Л. Полингом и получила название теории резонанса.

Пусть частице отвечают канонические формы I, II и III, отличающиеся распределением одинарных, двойных и тройных связей, а также зарядов на атомах; эти канонические формы описываются волновыми функциями Y_I,Y_II и Y_III, энергии которых составляют Е_I, E_II и E_III. Методами квантовой механики можно доказать, что энергии Е_I, E_II и E_III будут всегда больше, чем энергия состояния, волновая функция которого является линейной комбинацией волновых функций Y_I,Y_II и Y_III.

Y' = с₁Y_I + c₂Y_II + c₃Y_III

Выше отмечалось, что волновая функция тем лучше описывает систему, чем меньше соответствующая ей энергия. В силу этого функции Y' следует отдать предпочтение сравнительно с волновыми функциями отдельных канонических форм. Наложение отвечающих им структур получило название резонанса. Волновую функцию, описывающую резонансную структуру, называют резонансно-гибридной, а разность энергий между энергиями форм I-III и энергией резонансно-гибридной функции - энергией резонанса. Чем больше энергия резонанса для той или иной канонической формы, тем больший вклад вносит волновая функция этой формы в уравнение резонансно-гибридной волновой функции.

Существует несколько правил, позволяющих выбрать канонические формы, вносящие значительный вклад в резонансно-гибридную функцию.

1. Положение ядер во всех канонических формах должно быть одинаковым. Изомеры, в том числе и таутомеры, не являются каноническими формами.

2. Канонические формы должны иметь максимальное число связей.

3. В канонических формах не должны соседствовать атомы с одноименными зарядами.

4. Канонические формы должны иметь одинаковое число неспаренных электронов (при наличии последних).

Так, например, для молекулы оксонитрида азота N₂O можно записать шесть канонических форм:

Однако реальный вклад в гибридно-резонансную функцию будут вносить только формы I и II; форма III запрещена правилом 3, формы IV и V - правилом 2, форма IV - правилом 1.

Основной вывод к которому приводит теория резонанса, может быть сформулирован следующим образом: реальная структура частицы является наложением структур ее канонических форм.

Неполярные и полярные связи. Типы ковалентных молекул

Пусть между атомами А и В, электроотрицательности которых равны c_А и c_В, образуется локализованная ковалентная связь. При этом в зависимости от значений c_А и c_В возможны три случая:

1. c_А и c_В равны или очень близки по значениям. Образующаяся при этом общая электронная пара в равной мере принадлежит обоим взаимодействующим атомам, а возникающее электронное облако симметрично относительно ядер атомов А и В. Подобная связь называется неполярной. Чистая неполярная связь реализуется в гомоядерных молекулах, образованных атомами одного элемента в одной и той же степени окисления (например, в молекулах Cl₂, P₄, S₈). Примером гетероядерной связи, очень близкой к неполярной, может служить связь Р-Н в молекуле фосфина РН₃ (электроотрицательности водорода и фосфора по Полингу равны соответственно 2,20 и 2,19).

2. c_А и c_В умеренно отличаются друг от друга. В этом случае общая электронная пара смещается в сторону атома с большей электроотрицательностью, в результате чего связь становится асимметричной. Такая связь называется полярной. Вследствие несимметричного распределения электронной плотности относительно ядер А и В полярная связь представляет собой диполь - электронейтральную систему, в которой центры тяжести положительного и отрицательного заряда не совпадают. Как и любому диполю, полярной связи присущи три количественные характеристики:

а) заряд, возникающий на полюсе диполя (q); эта величина может быть как положительной, так и отрицательной и соизмерима с зарядом электрона (1,60×10^-19 Кл),

б) длина диполя (l), равная расстоянию между полюсами диполя; эта величина принимает значения в пределах от нуля до 10^-10 м;

в) дипольный момент, представляющий собой произведение абсолютного значения заряда полюса на длину диполя

m = q×l

Единица дипольного момента имеет размерность Кл×м; обычно дипольные моменты представляют собой величину порядка 10^-30 Кл×м. На практике часто используется внесистемная единица дипольных моментов - Дебай (D): 1D = 3,33×10^-30 Кл×м. Дипольный момент является вектором, направленным от положительного полюса к отрицательному.

В отличие от заряда полюса и длины диполя, измерить которые порознь довольно сложно, значение дипольного момента относительно легко определяют экспериментально, измеряя диэлектрическую проницаемость вещества при разных температурах.

Заметим, что неподеленные электронные пары тоже характеризуются определенными дипольными моментами, направленными от ядра атома, которому принадлежит неподеленная пара.

3. c_А и c_В очень сильно отличаются друг от друга. В этом случае связывающая электронная пара переходит к атому с большей электроотрицательностью, в результате чего этот атом превращается в отрицательный ион, а его партнер - в положительный. Между образовавшимися ионами действуют электростатические силы, не связанные с перекрыванием электронных орбиталей. Возникающая при этом связь называется ионной связью.

Ковалентные молекулы могут содержать одну или несколько связей одинаковой или различной полярности. Векторная сумма дипольных моментов всех связей и неподеленных пар молекулы называется дипольным моментом молекулы. По значениям дипольных моментов молекулы могут быть подразделены на два типа:

1) неполярные молекулы - молекулы, для которых дипольный момент равен нулю;

2) полярные молекулы - молекулы, для которых дипольный момент принимает отличные от нуля значения.

Дипольные моменты некоторых молекул приведены в табл. 5.

Таблица 15

Дипольные моменты некоторых молекул

Асимметричное распределение электронной плотности в молекуле по направлению полярных связей можно учесть, приписав атомам в молекуле некоторый эффективный заряд d (не путать с эффективным зарядом ядра). Эффективный заряд атома в молекуле можно рассматривать как меру полярности ковалентной связи. Так, например, для молекулы хлороводорода эффективный заряд на атоме хлора составляет -0,18 эл.ед., а на атоме водорода +0,18 эл.ед., откуда можно заключить, что связь в молекуле HCl на 18% ионная, а на 82% ковалентная.

Полярность молекул определяется не только полярностью связей в ней, но и геометрической формой частицы. Так, например, в молекулах BeF₂ и H₂O связи Be-F и Н-О полярны, однако дипольный момент молекулы фторида бериллия равен нулю, а для воды составляет 6,1×10^-30 Кл×м. Это явление объясняется тем, что для линейной молекулы BeF₂

векторная сумма двух противоположно направленных дипольных моментов m_BeF равна нулю. Молекула воды - угловая молекула

в результате чего сумма дипольных моментов связей Н-О нулю не равняется.

На полярность молекул оказывает также влияние ориентация дипольных моментов неподеленных электронных пар молекулы. Так, молекулы NH₃ и NF₃, имеющие одинаковую тригонально-пирамидальную форму, существенно отличаются по полярности ( = 4,9×10^-30 Кл×м, = 0,7×10^-30 Кл×м). Это объясняется тем, что электроотрицательность азота выше электроотрицательности водорода, но ниже электроотрицательности фтора. В результате в молекуле аммиака дипольные моменты связей N-H направлены от водорода к азоту; суммирование их с дипольным моментом неподеленной пары приводит к увеличению дипольного момента молекулы NH₃ (рис. 20,а). В случае молекулы трифторида азота дипольные моменты связей N-F и неподеленной пары направлены в противоположные стороны и при сложении частично компенсируют друг друга (рис. 20,б).

Рис. 20. Дипольные моменты связей и неподеленной электронной пары в молекулах NH₃(а) и NF₃(б)

Если та или иная молекула испытывает действие внешнего электростатического поля, в ней происходит перераспределение электронной плотности, центры тяжести положительного и отрицательного заряда смещаются, в результате чего неполярная молекула может стать полярной, а дипольный момент полярной молекулы возрастает. Этот процесс называется поляризацией молекулы, а возникающий при этом диполь - наведенным или индуцированным диполем. Значение индуцированного диполя зависит от природы молекулы и напряженности поля (Е):

m_Е = a×Е

Величина a в приведенном уравнении называется поляризуемостью молекулы. Чем больше поляризуемость, тем легче деформируется молекула под воздействием внешнего поля. Источником внешнего электрического поля могут являться ионы или полярные молекулы, окружающие деформируемую частицу.

Поиск по сайту: