Распределение энергии по степеням свободы молекулы

Итак, вклад в давление идеального газа дает кинетическая энергия поступательного движения молекул. Если же говорить о полной внутренней энергии газа U, то она складывается, вообще говоря, из многих компонентов. Чтобы разобраться со связью температуры с внутренней энергией, повторим введенное ранее в механике понятие - число степеней свободы.

Одноатомные молекулы, которые мы представляем маленькими твердыми шариками (материальными точками), имеют три степени свободы, так как их положение полностью определяется тремя координатами х, у, z. Молекула из п атомов должна иметь, казалось бы, 3п степеней свободы. Именно столькими параметрами мы можем описать положение каждого из них. Так и было бы, будь эти атомы совершенно независимы. Но в молекуле они связаны, поэтому число степеней свободы такой системы уменьшается. Так, говоря об абсолютно твердом теле, расстояния между любыми двумя точками которого не изменяются, мы используем всего шесть величин для задания его положения в пространстве - три координаты для положения центра масс, два угла для фиксации направления какой-либо оси, жестко связанной с телом, и угол поворота вокруг этой оси. Аналогичная ситуация имеет место для различных молекул.

Возьмем для начала двухатомную молекулу с жесткой связью: два атома, расстояние между которыми строго фиксировано (рис. 1.9-1).

Рис. 1.9. Модель двухатомной молекулы с жесткой связью между атомами (1) и с дополнительной колебательной степенью свободы (2)

Ее движение можно представить как два одновременно происходящих движения:

· поступательного движения центра масс, для описания положения которого надо задать три координаты;

· вращательного движения относительно двух осей, перпендикулярных продольной оси молекулы 00, для описания которого надо задать два угла поворота.

Мы говорим, что такая молекула имеет пять степеней свободы - три поступательных (i_пост=3) и две вращательных (i_вр=2). Описание вращения относительно третьей оси, совпадающей с осью молекулы, не имеет смысла, так как атомы мы представляем материальными точками. Иначе говоря, из шести степеней свободы, которыми обладают два независимых атома, одна исключается из-за жесткой связи между ними.

Если связь между атомами не жесткая, что изображено на рис. 1.9-2 пружинкой между ними, то взаимное расстояние может меняться вследствие внутренних колебаний молекулы. Поэтому к трем поступательным (координаты центра масс) и двум вращательным (углы поворота) степеням свободы надо добавить еще одну колебательную (i_кол=1) степень свободы (расстояние между атомами), так что полное число степеней свободы станет равным шести.

Для трехатомной молекулы с жесткой связью между всеми атомами мы имеем i_пост=3 и i_вр=3, так что полное число степеней свободы равно шести.

Это число степеней свободы не изменяется при переходе к молекулам, состоящим из 4, 5,..., п атомов. Поскольку полное число степеней свободы п независимых атомов равно 3n, на долю колебательных степеней свободы в случае, когда связь между атомами не жесткая, остается

Здесь предполагается, что атомы не лежат все на одной прямой: в противном случае мы имеем (как в двухатомной молекуле) i_пост=3, i_вр=2 и, стало быть,

Вернемся теперь к идеальному газу. Мы видели, что средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул равна

и что поступательному движению соответствуют три степени свободы. Значит, на одну степень свободы приходится средняя энергия

Но все виды движения равноправны. Молекулы сталкиваются, и при этом легко может случиться так, что энергия поступательного движения перейдет в энергию вращательного движения. Поэтому на каждую из вращательных степеней свободы должно приходиться в среднем то же количество энергии -

Это утверждение известно как закон Больцмана о равнораспределении энергии по степеням свободы. Похожим образом столкновения молекул могут породить и колебательные движения в них, так что закон равнораспределения относится также и к колебательным степеням свободы молекул. Но здесь есть одна тонкость. При колебаниях молекула будет обладать как кинетической энергией колебаний, так и потенциальной. Из механики известно, что при колебательном движении средние значения кинетической и потенциальной энергий равны между собой. Поэтому колебательным степеням свободы следует приписывать удвоенную энергию k_BТ. Если ввести эффективное число степеней свободы молекулы

(1.15)

то средняя энергия одной молекулы будет равна

Значит, полная внутренняя энергия U газа будет в N раз больше (N - число молекул газа):

(1.16)

Уравнение Клапейрона-Менделеева может быть записано как

(1.17)

или в несколько другой форме

(1.18)

С так называемым показателем адиабаты

(1.19)

мы познакомимся в следующей главе, где прояснится смысл этого термина. Далее будет показано, что колебательные степени свободы молекулы возбуждаются лишь по достижении достаточно высокой температуры (Т>1000 К), поэтому их вклад во внутреннюю энергию газа при обычных температурах ничтожен, и мы не будем его здесь учитывать, то есть будем считать, что

Поиск по сайту: