Распределение Максвелла-Больцмана

Мы установили функцию, описывающую распределение молекул по скоростям (распределение Максвелла), и зависимость, характеризующую распределение молекул по значениям потенциальной энергии (распределение Больцмана). Обе зависимости можно объединить в одно обобщенное распределение.

Рассмотрим бесконечно малый объем dV газа, расположенный в точке с радиусом-вектором r в большой системе, представляющей идеальный газ при постоянной температуре во внешних силовых полях. Число молекул в выделенном объеме есть n(r) d³r. Поскольку объем невелик, в его пределах плотность частиц можно считать постоянной. Это означает, что выполнено условие справедливости распределения Максвелла. Тогда число молекул dN, имеющих скорости от v до v+dv, получаем объединением формул (3.11) и (3.27):

(3.54)

Но концентрация молекул п(r) зависит от расположения этого объема во внешних силовых полях:

(3.55)

где п₀ - концентрация молекул в точке, где Е_p=0. Тогда

(3.56)

Поскольку выражение

(3.57)

представляет собой полную энергию частицы во внешнем потенциальном силовом поле, мы приходим к обобщенному распределению Максвелла - Больцмана по энергиям молекул:

(3.58)

где N - полное число частиц в системе, a dN - число частиц с координатами между r и r+dr и (одновременно) со скоростями между v и v+dv. Интеграл в знаменателе обеспечивает выполнение очевидного равенства

Распределение по энергиям для многоатомных молекул. Если учесть сложную структуру молекулы, то есть наличие у нее не только поступательных, но и вращательных и колебательных степеней свободы, то полная энергия молекулы представится в виде суммы кинетической Е_k и потенциальной Е_p энергий,

(3.59)

а кинетическая энергия, в свою очередь, складывается из поступательной, вращательной и колебательной частей:

Электронные степени свободы возбуждаются лишь при очень высоких температурах, и мы их здесь не учитываем. Например, двухатомная молекула (скажем, Н₂) имеет шесть степеней свободы: 3 поступательных, 2 вращательных и одну колебательную, которым соответствуют энергии

		(3.69)
		(3.61)
		(3.62)

где k - коэффициент, характеризующий упругую связь между атомами двухатомной молекулы; х - смещение атомов от равновесного положения. Распределение Максвелла - Больцмана для многоатомных молекул записывается в том же виде (3.58), где полная энергия Е дается выражением (3.59).

Средняя энергия квантового осциллятора. Распределение Максвелла - Больцмана было получено в классической физике, но оно оказалось справедливым и в квантовой механике, где были подвергнуты пересмотру многие казавшиеся незыблемыми положения. В качестве примера рассмотрим задачу о грузе массой т, закрепленном на конце пружинки с жесткостью k. Уравнение движения хорошо известно, и его решением являются гармонические колебания тела с круговой частотой

Классическая энергия системы, моделирующей колебания атомов в молекуле дается формулой (3.62) и может принимать любые значения в зависимости от амплитуды колебаний. Как нам известно из квантовой механики, энергия колебаний квантуется, то есть принимает дискретный ряд значений, определяемых формулой:

В соответствии с общими принципами статистической физики вероятность Р_п найти осциллятор в состоянии, характеризуемом неким значением п колебательного квантового числа, определяется формулой

(1)

где А - нормировочная постоянная. Для ее определения надо воспользоваться условием нормировки вероятности

(2)

Для этого в известную формулу для геометрической прогрессии

(3)

подставим значение

Получаем тогда вместо (2)

(4)

откуда следует выражение для постоянной А. Используя его в выражении (1), приходим к вероятности

(5)

Видно, что чем больше значение квантового числа п, тем меньше вероятность обнаружить осциллятор в таком состоянии. Чем выше температура, тем большие значения п становятся практически значимыми для системы. При

к нулю стремятся все вероятности Р_п с п > 1, и лишь

Иными словами, при нулевой температуре нет тепловых возбуждений, и осциллятор совершает «нулевые колебания» - находится в основном состоянии с наименьшей энергией

Распределение осцилляторов по энергиям в зависимости от температуры системы показано на рис. 1.

Рис. 1. Примерное распределение N=30 квантовых осцилляторов по энергетическим уровням в зависимости от температуры. Показаны только основной и пять первых возбужденных уровней энергии. При Т=0 все осцилляторы находятся в основном состоянии. По мере роста температуры становятся доступными все более высокие энергии, и распределение осцилляторов по уровням становится все более равномерным

Для наглядности мы взяли систему из небольшого (N =30) числа осцилляторов (строго говоря, статистические законы применимы к системам с гораздо большим числом частиц).

Возникает вопрос: каково среднее значение <п> колебательного квантового числа п при некоторой температуре T? Для ответа мы должны подсчитать сумму:

(6)

Чтобы сделать это, продифференцируем по q обе части равенства (3.67) для геометрической прогрессии:

откуда получаем

(7)

Используя (7) при

получаем из (6) выражение для искомого среднего

(8)

Теперь легко получить среднюю энергию осциллятора

(9)

где функция cth - гиперболический котангенс определена соотношением

(10)

На рис. 2 сплошной линией изображена средняя энергия квантового осциллятора, измеренная в единицах hw, в зависимости от «безразмерной температуры»

Рис. 2. Средняя энергия квантового осциллятора в зависимости от температуры

Пунктирная линия

соответствует результату классической физики. Действительно, энергия

приходящаяся на одну степень свободы, является средним значением как кинетической, так и потенциальной энергий классического осциллятора, так что среднее значение полной энергии как раз равно

Видно, что квантовые поправки важны при низких температурах: при q<0.3 средняя энергия осциллятора близка к энергии основного состояния hw/2. В таком случае говорят, что колебательные степени свободы «заморожены», то есть тепловой энергии недостаточно для возбуждения колебаний. Но уже при q=2 обе энергии практически совпадают, то есть квантовые поправки малы. Значение q = 1 можно принять за условную границу между квантовой и классическими областями. Ее смысл прозрачен: при

тепловая энергия равна минимальной энергии возбуждения осциллятора, то есть разности между энергией

первого возбужденного состояния и энергией

основного состояния осциллятора.

Какие же температуры можно считать низкими для осциллятора, моделирующего реальную систему, например молекулу водорода Н₂? Характерные частоты молекулярных колебаний располагаются обычно в инфракрасной области и имеют порядок n=10¹⁴ Гц. Этому соответствуют энергия

и температуру

Средняя энергия квантового ротатора. Таким образом, привычные для нас комнатные температуры оказываются достаточно низкими с точки зрения возбуждения колебаний молекул. Посмотрим, что происходит с молекулами при температурах Т<Т_К0Л. Так как колебания отсутствуют, двухатомную молекулу можно представить в виде «гантели» - двух атомов, жестко соединенных между собой. Такая система называется ротатором и, как мы видели ранее, имеет пять степеней свободы - три поступательных (движение центра масс) и две вращательных. Энергия вращательного движения классического ротатора имеет вид (3.61). Учитывая связь

между угловой частотой вращения w, моментом инерции I и моментом импульса L, записываем классическую энергию вращения молекулы как

В квантовой механике квадрат момента импульса квантуется,

Здесь J - ротационное квантовое число, поэтому квантуется и энергия вращательного движения молекулы

Используя это соотношение и распределение Максвелла - Больцмана, можно получить выражение для средней энергии квантового ротатора. Однако в этом случае формулы достаточно сложны, и мы ограничимся качественными результатами. При высоких температурах средняя энергия стремится к классическому значению k_BТ, соответствующему двум степеням свободы (вращение вокруг двух ортогональных осей). При низких температурах ротатор будет находиться в основном состоянии, соответствующем значению J =0 (отсутствие вращения). «Переход» между двумя этими предельными случаями осуществляется, очевидно, при такой температуре Т_ВР когда тепловое движение способно возбудить вращательные степени свободы. Минимальная (отличная от нуля) энергия вращения равна

как это следует из формулы для Е_ВР при J=1. Поэтому

Для момента инерции молекулы можно принять оценку

где т_р=1.67 · 10^{-27 кг} (масса протона), а а_В=5 · 10^{-27 м} - радиус Бора. Получаем тогда

Полученные оценки подтверждаются измерениями молярной теплоемкости при постоянном объеме с_тV, которые мы уже обсуждали в предыдущей главе. При температурах ниже 100 К в тепловом движении участвуют только поступательные степени свободы молекулы. Средняя энергия молекулы равна 3kBТ/2, а энергия одного моля - 3N_Ak_BT/2=3RT/2, откуда следует выражение для теплоемкости с_тV=3R/2. В диапазоне температур от 100 К до 200 К молярная теплоемкость увеличивается до значения с_тV=5R/2, что свидетельствует о «размораживании» двух дополнительных (вращательных) степеней свободы (то есть о добавлении k_BT энергии на молекулу). В районе температур от 4 000 К до 5 000 К молярная теплоемкость снова увеличивается, на этот раз до значения с_тV=7R/2. Это «разморозилась» колебательная степень свободы, что принесло дополнительную энергию k_BT на молекулу.

Скорость химических реакций. У химиков есть эмпирическое правило, что при повышении температуры на 10ґС скорость реакции удваивается. Это - всего лишь грубое обобщение, из него есть множество исключений, но все же в целом оно более или менее верно. Объяснение можно и здесь дать на основе распределения Максвелла - Больцмана.

Для протекания многих химических реакций необходимо, чтобы энергия участвующих в них частиц превышала некое пороговое значение, которое мы обозначим Е₀. Чем больше таких частиц, тем выше скорость реакции. Из формул (3.28), (3.29) следует распределение частиц по энергиям. В них надо лишь выразить скорость частицы v через ее кинетическую энергию Е

и учесть, что

В результате получаем распределение частиц по энергиям

(11)

Отсюда находим число частиц с энергией Е>Е₀:

(12)

где мы сделали замену переменных интегрирования

Для численных оценок мы примем пороговую энергию равной энергии возбуждения колебаний молекулы: Е₀=6 · 10^-20 Дж. Тогда для комнатной температуры Т₁=300 К получаем величину E₀/k_BT₁=14.5, а для температуры Т₂=310 К это отношение равно Е₀/k_BТ₂=14.0. Числа частиц, участвующих в реакции, определяются соотношениями

Действительно, повышение температуры всего на 10 градусов привело к увеличению на 60% числа частиц, энергия которых превышает пороговое значение.

Поиск по сайту: