Гідроутворення при експлуатації газових свердловин

Вологовміст природного газу. В пластових умовах природний газ контактує зі зв'яза­ною (залишковою) водою і повністю насичений парами води. В процесі розробки родовища в результаті зміни термодинамічних умов по шляху руху газу з пласта до споживача части­на води конденсується. При певних умовах вода з газом утворює тверді кристалічні сполу-ки-гідрати, які можуть спричинити повне припинення подачі газу споживачеві. Для про­гнозування місць утворення газогідратів у різних частинах систем видобутку газу та проек­тування технологічної схеми промислової обробки газу необхідно знати вологовміст газу.

Основними характеристиками вологого природного газу є його абсолютна і відносна вологість і точка роси. Абсолютна вологість показує скільки водяних парів міститься в оди­ниці об'єму газу, зведеному до стандартних умов (20°С і 0,01013 МПа), вимірюється в г/м³ або в кг/1000 м³. Відносна вологість є відношенням фактичного вмісту парів води в газі при даних тиску і температурі (абсолютної вологості) до його вологовмісту, яка характеризує максимальний вміст водяних парів в одиниці об"єму газу при повному його насиченні за тих же умов, вимірюється в частках одиниці або у відсотках. Відносна вологість може бути та­кож виражена як відношення парціального тиску водяної пари в газі до тиску насичення во­дяної пари при тій же температурі. Точкою роси по волозі називається найвища температу­ра, при якій у газовій суміші починається утворення крапель води при даному тиску.

Вологовміст газу залежить від тиску, температури, складу газу і складу води, яка кон­тактує з газом. Вміст водяних парів в газі збільшується з ростом температури і зменшується з ростом тиску, молекулярної маси (відносної густини) газу і мінералізації води. Наявність в складі газу СО₂ і H₂S збільшує його вологовміст, а присутність N₂ - зменшує. Вплив молеку­лярної маси газу на його вологовміст зростає з підвищенням температури.

Вологовміст природних газів знаходять експериментальне, за аналітичними рівняннями або з номограм, складених за результатами обробки експерементальних чи розрахункових даних. На рис. 20.4 показана номограма для визначення рівноважного вмісту парів води в природному газі відносною густиною 0,6 при відсутності в ньому азоту і контакті з прісною водою. На номограмі нанесена також рівноважна крива гідратоутворення, нижче якої дані

значення вологості газу для умов метастабільної рівноваги парів води над переохолодженою водою. Якщо відносна густина газу більша 0,6, а вміст солей у воді понад 5%Т(50 ^г/_л), то в значення вологості газу, знайдене за номограмою, вносять поправки на густину газу і солоність води

і беруть з додаткових графіків (рис.20.4).

З аналітичних методів визначення вологовмісту можна використовувати рівняння Р.Ф. Бюкачека, яке придатне в діапазоні тисків 0,1 ° 70 МПа і температур від -40 до +230 С:

(20.26)

де А - коефіцієнт, що дорівнює вологовмісту ідеального газу, г/ (м³ • МПа); В - коефіцієнт, який залежить від складу газу, г/м³. Р [МПа]; W [г/м³]. Значення коефіцієнтів А і В на­ведені в [8].

Характеристика і умови утворення гідратів. Газові гідрати - це кристалічне тверді з'єднання (клатрати). їх кристалічна решітка утворюється молекулами води, які утриму­ються за допомогою міцного водневого зв'язку. У внутрішніх порожнинах цієї решітки розмішуються молекули газу - гідроутворювача. Гідрати утворюють гази, розмір молекул яких не перевищує 0,69 нм (0,69·10^-9 м). Експериментально одержані гідрати практично всіх відомих природних і штучних газів, за винятком водню, гелію і неону. З вуглеводнів па­рафінового ряду гідрати утворюють метан, етан, пропан і ізобутан. Нормальний бутан і більш важкі

Рис.20.4. Номограма для визначення воло­говмісту природного газу при різних тис­ках і температурах

вуглеводні гідратів не дають.

Гідрати індивідуальних газів характери­зуються структурами І і II. Кожна елемен­тарна комірка гідрату І складається з 46 мо­лекул води, які утворюють дві малі порожни­ни з внутрішнім діаметром 0,52 нм і шість ве­ликих порожнин з внутрішнім діаметром 0,59 нм. Якщо розмір молекул газу-гідрато-утворювача не перевищує 0,52 нм (метан СН₄, аргон Аг, сірководень H₂S, азот N₂ та ін.), то заповнюються повністю малі та ве­ликі порожнини. Склад такого гідрату вира­жається формулою 8G46H₂O або G · 5,75H₂O (де G- молекула газу-гідратоутворювача). Гази з розмірами моле­кул 0,52-0,59 нм заповнюють тільки великі порожнини (етилен CiHg, хлор СІ, діоксид вуглецю СО₂, діоксид сірки SO₂ та ін). Склад гідрату відповідає формулі 6G46H₂O або G · 7,67Н₂О.

У структурі II 136 молекул води утворю­ють 16 малих порожнин з внутрішнім діаметром 0,48 нм і 8 великих порожнин з внутрішнім діаметром 0,69 нм. Криста­логідрати структури II утворюють гази або легколеткі рідини, розмір молекул яких пе­ребуває в межах 0,59-0,69 нм (пропан С₃H₈, ізобутан і С₄Н₁₀, хлористий метилен СН₂С1₂, йодистий

Рис.20.5. Рівноважні криві гідратоутворення природних газів різної густини

метил CH₃J та ін.). При наявності окремо-го компоненту заповнюються тільки вели-кі порожнини, а склад гідрату вира­жається формулою 8G • 136Н₂О або G • 17Н₂О.

Деякі гази можуть залежно від тиску і температури давати гідрати структури І або П.

При наявності суміші газу з різним діаметром молекул утворюються подвійні гідрати, в яких заповнюються як малі, так і ве­ликі порожнини. Наприклад, в гідраті струк­тури І в малих порожнинах можуть розміщуватись молекули метану, у великих— молекули етану.

В практичних умовах видобутку і транс­порту газу в більшості випадків утворюються змішані гідрати, до складу яких входять подвійні гідрати структури П, великі порож­нини яких заповнені пропаном та ізобутаном, а малі метаном, сірководнем, вуглекислотою та іншими газами, а також прості гідрати структури І, які складаються з метану, етану, сірководню, вуглекислоти тощо - при їх надлишку.

У загальному випадку для утворення гідратів потрібно, щоб парціальний тиск парів во­ди над гідратом був вищий від парів у складі гідрату.

На процес гідратоутворення впливають склад газу, фазовий стан і склад води, темпера­тура і тиск. На рис.20.5 показані рівноважні криві гідратоутворення для газів різної густини в діапазоні тисків і температур, які зустрічаються на практиці. Область існування гідратів на цьому графіку розміщується лівіше і вище кривих. З підвищенням тиску і густини газу зро­стає температура утворення гідратів. Так, при тиску 6 МПа температура гідратоутворення для природного газу різної'густини дорівнює: = 0,55 (метан) - t = +9°С; 0,6 - +15°С; 1-+19°С. Навіть незначна присутність в газі більш важких вуглеводневих компонентів (етан, пропан, ізобутан) підвищує температуру гідратоутворення. Всі інші вуглеводні, включаючи нормальний бутан і вище, діють негативно на процес гідратоутворення. Чим більше в газі сірководню і вуглекислоти, тим вища рівноважна температура гідратоутворення. Тому очи­щення газу від H₂S і СО₂ має практичне значення як з точки зору боротьби з корозією газо-промислового обладнання, так і з утворенням гідратів. Природні гази, в складі яких знахо­диться азот, мають більш низьку температуру гідратоутворення, а при об'ємному змісті азо­ту понад 50% гідрати не утворюються. Аналогічно впливають водень і аргон.

Процес формування гідратів завжди проходить на поверхні розділу газ-вода (вільного контакту води і газу або скрапленого газу; краплинно-шіівкової води, що конденсувалася в об'ємі газу; газових пухирців, що виділяються в об'ємі води; крапель диспергованого зрідженого газу, що випаровується в об'ємі вільного газу; контакту вода-метан, на якому відбувається адсорбція молекул газу, розчиненого у воді) за умови повного насичення газу «одою. Швидкість нагромадження гідрату зростає зі збільшенням кількості розчиненого у воді газу, тиску, ступеня переохолодження води і турбулентності газорідинного потоку. Зі зростанням мінералізації води зменшується рівноважна температура утворення гідратів. Згідно з експериментальними даними різних авторів, збільшення масової концентрації солі NaCl на 1 % (в межах 0-20 %) призводить до зниження рівноважної температури гідратоутворення на 0,5-0,6 °С. В області мінусових температур при підвищенні тиску

гідрати утворюються з води в твердому стані (льоду) і газу, а при високих тисках і темпера­турах - з рідкої води і газу-гідратоутворювача в рідкому стані. При цьому в області мінусових температур перегрупування решітки льоду в решітку гідрату відбувається за схе­мою: лід-рідка вода-гідрат, а розкладання гідрату - в послідовності: гідрат-рідка вода-лід.

За певних термодинамічних умов в земній корі газ з'єднується з водою і переходить у твердий гідратний стан з утворенням газогідратних покладів (ГГП). ГГП виявлені в осадко-вих відкладах материків і в придонних осадках морів та океанів. Залежно від стадії форму­вання об'ємів газу і води газ в ГГП може частково або повністю перебувати в гідратному стані. Знизу ГГП можуть контактувати з газовим, газоконденсатним чи нафтовим покла­дом; зверху - з газовим покладом, газонепроникними пластами, а в акваторії океану - з во­дою. Глибина поширення ГГП досягає 800-2500 м, а товщина зони ГГП в придонних осад­ках океанів - декількох сотень метрів. Запаси газу в ГГП орієнтовно становлять близько 100 • 10^1Z м³ на материках і 1,5 • 10⁶ м³ — в акваторії океану.

Методи попередження і ліквідації гідратних пробок. Залежно від тиску, температури, складу газу і води газові гідрати можуть утворюватися на різних ділянках технологічної схе­ми руху газу з пласта до споживача: у привибійній зоні пласта, в стовбурі свердловин, у.ви­кидних лініях, на УКПГ і в магістральному газопроводі. Для проектування заходів боротьби з гідратами необхідно знати умови і зони гідратоутворення. Умови утворення газових гідратів визначають такими методами [8]: з рівноважних кривих гідратоутворення природ­них газів різної густини; за емпіричними формулами для газів різного складу; за константа­ми рівноваги; графоаналітичним методом за рівнянням Баррера-Стюарта; експерименталь-но на установках. Найбільш простим є перший метод, найточнішим — останній.

Для встановлення інтервалу зони гідратоутворення в зупиненій або працюючій свердло­винах необхідно мати фактичні криві зміни тиску і температури по стовбуру свердловини, їх одержують шляхом проведення глибинних замірів тиску і температури або розраховують з використанням залежностей (див. 18.4 і 18.5). Для кожного значення тиску знаходять од­ним з методів рівноважну температуру гідратоутворення. Нижній межі гідратоутворення відповідає точка перетину фактичної температурної кривої і кривої рівноважної температу­ри гідратоутворення. Аналогічним чином визначають місце утворення гідратів у системі збору і підготовки газу. Для визначення місця утворення гідратів у магістральному газопро­воді, в який надходить осушений (недонасичений вологою) газ після його підготовки на УКПГ, необхідно додатково знати точку роси осушеного газу на виході з УКПГ і мати за­лежність вологовмісту газу від тиску і температури (криву зміни по довжині газопроводу точки роси). Якщо точка роси розміщується нижче рівноважної кривої гідратоутворення і нижче кривої зміни температури в газопроводі, то гідрати не утворюються. Якщо точка ро­си лежить вище кривої гідратоутворення, то гідрати утворюються в точці перетину фактич­ної температурної кривої і кривої рівноважної температури гідратоутворення. За умови, ко­ли точка роси лежить нижче рівноважної кривої гідратоутворення, але вище мінімальної температури в газопроводі, гідрати утворюються в точці перетину кривої вологовмісту газу (точки роси) з фактичною температурною кривою.

На практиці застосовують такі методи боротьби з гідратами.

1. Підтримання тиску газового потоку нижче тиску гідратоутворення при заданій тем­пературі.

2. Підтримання температури газового потоку вище температури гідратоутворення.

3. Осушка газу від вологи на УКПГ до точки роси по воді нижче мінімальної температу­ри по шляху руху газу до споживача.

4. Введення в газоводяний потік інгібіторів гідратоутворення — спиртів та елект­ролітів.

Підтримання тиску нижче рівноважного технологічно і економічно недоцільне. Його в основному використовують для розкладання гідратів, які утворилися, шляхом проду-

вання свердловини в атмосферу або відключення окремих ділянок газопроводу і технологічних апаратів з наступним випуском з них газу і зниженням тиску до атмосферного. Однак при низьких температурах можливий перехід гідрату в лід, який усунути значно складніше.

Метод підтримання температури газового потоку вище рівноважної застосовують при утворенні гідратів на дросельних пристроях, у викидних лініях і в стовбурі свердловин, а та­кож в газоігідвідних трубопроводах при газліфтній експлуатації нафтових свердловин. Для підігріву газу в промислових комунікаціях випускають підігрівачі типу ПГА-5, ПГА-10, ПГА-15, ПГ-500, П/Н 001 полуменевий типу "Водяна баня" та інші з радіаційними і кон-вективними змійовиками. Для підігріву газу в стовбурі свердловини можна використовува­ти стаціонарні вибійні газові пальники, в яких паливом служить пластовий газ, і малогаба­ритні електронагрівачі різної конструкції. Попередження утворення гідратів досягається та­кож теплоізоляцією обсадних колон, ліфтових труб і шлейфів свердловин. Товщина теплоізоляційного шару пінополіуретану на шлейфах з врахуванням запасу становить 1-1,5 см. Найбільш ефективна вакуумна теплоізоляція, яка дозволяє практично усунути втрати тепла при транспорті газу.

Теплові методи ліквідації гідратів у стовбурі свердловини включають: розмив суцільної гідратної пробки гарячим теплоносієм (парою, водою, розчином хлористого кальцію, наф­тою тощо); розкладання гідратів у верхній частині ліфтових труб, обладнаних пакером, за рахунок тепла конденсації легких вуглеводнів, наприклад пропану, який при закачуванні в затрубний простір закипає в нижній високотемпературній частині стовбура свердловини, і пари його, піднімаючись у гору, конденсуються, передаючи своє тепло через стінки ліфтових труб гідрату; використання для розкладання гідрату тепла, що виділяється при взаємодії з гідратом твердого реагенту (наприклад, п'ятихлористого фосфору PQs або фос­форного ангідриду Р₂О₅, поміщеного в металічну капсулу з магнієвої фольги), який вво­диться в свердловину через лубрікатор. Гарячі теплоносії (вода, пара) використовують та­кож для ліквідації гідратних пробок у промислових комунікаціях і в окремих вузлах систе­ми підготовки газу.

Осушування газу є основним і найбільш прийнятним методом попередження гідратоутворення при магістральному транспорті газу. Тому на промислі перед подачею споживачеві газ осушують на УКПГ.

Для боротьби з гідратоутворенням в стовбурі свердловин, промислових газозбірних тру­бопроводах і на УКПГ найбільш ефективним є застосування антигідратних інгібіторів по замкнутому циклу з наступною їх регенерацією. Антигідратні інгібітори, розчиняючись у воді, зменшують парціальний тиск парів води. Тому гідрати утворюються при більш низь­ких температурах. Уведення інгібіторів у систему з гідратом також знижує парціальний тиск парів води, рівновага гідрат-вода порушується, пружність парів води над гідратом стає більшою, ніж над водним розчином, що призводить до розкладання гідратів. Як антигідратні інгібітори можуть використовуватися водні розчини спиртів, електролітів та їх суміші. На практиці в основному застосовують метанол, гліколі і водні (30-35 %) розчини хлористого кальцію густиною 1270-1300 кг/м³. Деякі фізико-хімічні властивості метанолу і гліколів на­ведені в табл.20.1.

Таблиця 20.1

Продовження табл. 20.1

Високоефективним інгібітором гідратоутворення є метанол. Він характеризується здатністю значно знижувати температуру гідратоутворення і швидко розкладати*гідратні пробки, змішується з водою в будь-яких співвідношеннях, має малу в'язкість і низьку тем­пературу замерзання, що дає змогу успішно використовувати його на родовищах у північних кліматичних умовах. Обмеженнями застосування метанолу для боротьби з гідратоутворенням є його високотоксичні властивості, а також значні втрати від випарову­вання в газ і розчинення в конденсаті.

Гліколі (етиленгліколь (ЕГ), діетиленгліколь (ДЕГ) і триетиленгліколь (ТЕГ)) в основ­ному використовують для осушуванням газу і боротьби з гідратоутворенням на УКПГ. Найбільш низькі температури замерзання мають розчини з масбвим вмістом гліколів 60-70%, який є оптимальним у випадку застосування гліколів як антигідратних інгібіторів. Гліколі характеризуються низькою леткістю, тому при введенні в трубопровід практично повністю залишаються в рідкій фазі. Втрати від розчинності гліколів у рідких вуглеводнях невеликі, однак вони зростають при вмісті в конденсаті ароматичних вуглеводнів. В цьо­му випадку при великих швидкостях руху газу гліколі утворюють піну і емульсії, що не­гативно впливає на роботу сепараторів і збільшує втрати інгібіторів. Для зменшення втрат гліколів з сухим газом застосовують антиспінювачі (триакілфосфат, октиловий спирт, силікони, триоктил- і трикрезилфосфати та ін.). У зв'язку з високою леткістю етіленгліколю на промислах для осушування газу і боротьби з гідратоутворенням викори­стовують діетиленгліколь і триетиленгліколь.

Хлористий кальцій є найбільш доступним і дешевим інгібітором гідратоутво-рення. До його недоліків належать випадіння в твердий осадок солей кальцію при масових концент­раціях понад 30-35 % і висока корозійна здатність розчину в при-сутності повітря (кисню). Тому розчини хлористого кальцію зберігають під шаром нафтопродукту товщиною не мен­ше 3 см, а перед застосуванням продувають природним газом для виведення кисню або нагрівають до кипіння змійовиком.

Для боротьби з утворенням гідратів деколи використовують мінералізовану пластову во­ду, рідкі вуглеводні (нафту, конденсат), водні розчини ПАР. Гідрати водних розчинів ПАР не прилипають до стінок труб, а нафтопродукти утворюють на стінках труб захисну плівку, внаслідок чого гідрати легко транспортуються потоком газу.

Як антигідратні інгібітори можна також застосовувати етилкарбітол - побічний продукт виробництва ефірів гліколів, метанол-сирець і метанольну фракцію - побічні продукти ви­робництва метанолу й очистки етилового спирту-сирцю (метанольна фракція), ефіро-альдегідну фракцію - побічний продукт виробництва синтетичного етанолу з етилену, роз­чини кухонноїі солі, хлористого літію, хлористого алюмінію, аміаку тощо.

Добову витрату метанолу для попередження гідратоутворення знаходять за формулою

(20.27)

Рис.20.6. Залежності зниження темпера­тури гідратоутворення і температури за­мерзання водних розчинів інгібіторів від їх масової конденсації в розчині: 1 -AICI3;2-90% СаСІ2+Ю% СН3ОН; 3-СаСІ2; 4-СН3ОН; 5-ЕК; 6-ЕГ; 7-ДЕГ

Рис.20.7. Залежності рівноважної кон­центрації метанолу в паровій фазі від ти­ску і температури (в г/1000 м³ на кожний відсоток метанолу в рідкій фазі)

де - витрата інгібітора, кг/добу; - дебіт газу при стандартних умовах, тис м³/добу; - вологовміст газу до введення інгібітора (в пластових умовах або на виході з сепара­тора), кг/1000 м³; - вологовміст газу в кінцевій точці, в якій утворюються гідрати (на вході в УКПГ, після теплообмінника, після штуцера і т.д.), кг/1000 м³; -масова концентра-ція свіжого (регенерова­ного) і відпра-цьованого (насиченого воло­гою) інгібітора, %; а - відношення вмісту метанолу в газі, який потрібний для насичення газу, до концентрації метанолу в рідині.

Для слаболетких інгібіторів (гліколів, водного розчину хлористого кальцію) другим чле­ном в формулі (20.27), який враховує втрати інгібітора від випаровування в газову фазу, можна нехтувати в зв'язку з його малим значенням. У випадку газоконденсатних родовищ необхідно додатково враховувати втрати від розчинення метанолу в конденсаті, які зроста­ють зі збільшенням вмісту ароматичних вуглеводнів у конденсаті та концентрації водомета-нольного розчину. Так, для - 100 % і концентрації ароматичних вуглеводнів в конденсаті 0-50 % розчинність метанолу в конденсаті становить 18-60 г/кг. Для гліколів і водного роз­чину хлористого кальцію втратами інгібітора від його розчинення в конденсаті можна не­хтувати.

Для попередження утворення гідратів через нерівномірну подачу інгібітора та інших при­чин нормативну витрату його встановлюють на 10-15 % вище розрахункового значення.

Масова концентрація відпрацьованого інгібітора знаходиться залежно від величини необхідного зниження температури гідратоутворення (різниці між рівноважною темпе­ратурою гідратоутворення і фактичною температурою в кінцевій точці (рис.20.6). Для ме­танолу, етиленгліколю і діетиленгліколю визначають з рівняння Гаммершмідта:

(20.28)

де М - молекулярна маса інгібітора; К- константа (знаходять за табл. 20.1).

Для водного розчину хлористого кальцію С₂ можна визначити з емпіричного рівняння

(20.29)

При масовій концентрації відпрацьованого інгібітора > 20 % інгібітори розміщуються в такому порядку в напрямі зменшення хлористий кальцій > метанол > етилкарбітол > діетиленгліколь > етиленгліколь.

Значення коефіцієнта а у формулі (2О.27) знаходять з графіка залежно від тиску і тем­ператури (рис.20.7).

Для введення інгібітора в газорідинний потік застосовують такі схеми: безнасосну з ви­користанням метанольних бачків, насосну з індивідуальною подачею і централізовану на­сосну схему групової подачі.

Відпрацьовані розчини інгібіторів гідратоутворення відділяють в сепараторах і потім ре­генерують з метою подальшого використання. Регенерація насичених гліколових розчинів здійснюється підігрівом їх до температури, при якій випаровується вода, але не відбувається розкладання гліколів. Для ДЕГу це 164 °С, ТЕГу - 206°С. Регенерація гліколів при атмос­ферному тиску дає змогу підвищити концентрацію розчину до 96-97 %. Для досягнення більш високих концентрацій застосовують спеціальні способи регенерації: під вакуумом, з використанням відпарного газу й азеотропну. Регенерація насиченого розчину хлористого кальцію може проводитися в промислових умовах шляхом упарювання до концентрації свіжого розчину (у місткостях зі змійовиком для теплоносія або в спеціальних випарних апаратах заглибного горіння конструкції УкрНДІхіммашу). Розроблена також технологія одержання гранульованого зневодженого хлористого кальцію шляхом упарювання насиче­ного розчину до концентрації 37-42 %, подальшого прожарювання на алюмінієвих листах в муфельних печах і дроблення в металічних барабанах. Регенерацію метанолу здійснюють у ректифікаційних колонах шляхом його випаровування з водного розчину. Тиск в колоні дорівнює 0,07 МПа, температура низу колони - 105-110°С, температура верху - 65-70°С.

Розглянуті методи боротьби з гідратоутворенням можна також використовувати для ви­добутку газу з газогідратних покладів. Розробка материкових ГГП основана на переведенні газу з гідратного у вільний стан з подальшим відбором газу. Розкладання гідрату може здійснюватися за рахунок зниження пластового тиску шляхом відбору частини вільного газу при його наявності в пласті, термохімічної і електроакустичної дії на ГГП.

Крім негативного впливу на процеси видобутку газу, властивості гідратів дають змогу накреслити такі можливі напрями їх промислового використання: одержання надвисоких тисків у замкнутих об'ємах при розкладанні гідрата; розділення суміші вуглеводнів шляхом послідовного переведення через гідрат окремих компонентів в заданому режимі; одержання холоду за рахунок поглинання тепла при утворенні гідрата; ліквідація відкритого газового фонтану створенням гідратної пробки в стовбурі фонтануючої свердловини; опріснення морської води, яке основане на властивості гідрата пов'язувати в твердий стан тільки моле­кули води; очистка стічних вод; зберігання газу в гідратному стані; розсіювання високотем­пературних туманів і хмар за допомогою гідратів; закачування у вигляді водогідратної емульсії в продуктивні пласти для збільшення коефіцієнта нафтовіддачі; одержання холоду на УКПГ з метою охолодження газу та ін.

Поиск по сайту: