Внешний фотоэффект

Внешний фотоэффект был открыт Герцем в 1887 г. Детальные экспериментальные исследования внешнего фотоэффекта были выполнены профессором Московского университета А. Г. Столетовым. В результате им были установлены следующие законы:

1 – фотоэлектрический ток пропорционален интенсивности светового потока; 2 – фотоэффект обладает красной границей, т.е. фотоэмиссия электронов возникает только с определенной длины волны, выше которой с поверхности облучаемого материала она прекращается; 3 – кинетическая энергия фотоэлектронов зависит от частоты падающего света и не зависит от интенсивности света; 4 – фототок появляется и исчезает вместе с освещением, запаздывая не более, чем на 3·10^-9 с.

Впервые качественное объяснение всем этим законам было дано А. Эйнштейном, который сформулировал закон сохранения энергии применительно к фотоэффекту следующим образом:

, (12.30)

где hν – энергия поглощенного светового кванта, которая расходуется на преодоление работы выхода и сообщение фотоэлектрону кинетической энергии.

Выражение (12.30) справедливо только для одного акта поглощения светового кванта энергии. В реальных условиях происходит поглощение не одного, а многих квантов энергии, что приводит к образованию двойного электрического слоя над облучаемой поверхностью. Чем больший поток лучистой энергии, тем сильнее возрастает разность потенциалов двойного электрического слоя. На величину этой разности потенциалов возрастает работа выхода.

Следовательно, работа выхода является функцией светового потока. Кроме этого поглощение света происходит в некотором объеме. Фотоэлектроны рождаются на различной глубине и поэтому их скорости покидания поверхности облучаемого материала могут быть разными. Таким образом, закон сохранения энергии при фотоэффекте является нелинейным, а само уравнение для фотоэффекта (12.30) справедливо только для слабых потоков облучения. Первая попытка построить теорию фотоэффекта была предпринята Фаулером и Нордгеймом в 1931 г. Эта теория исходит из следующих предположений:

1. Состояние электронов в металле описывается моделью свободных электронов.

2. Вероятность поглощения фотона электроном считается одинаковой для всех электронов, которые расположены вблизи уровня Ферми.

3. Прозрачность барьера равна нулю для электронов, которые обладают нормальной составляющей энергии меньше работы выхода и равна единице, когда эта энергия больше работы выхода.

4. Электроны, покидающие поверхность, не испытывают столкновений с другими электронами.

5. Электронный газ в металле считается однородным.

Все эти предположения настолько упрощают ситуацию, что полученные зависимости фототока от частоты падающего света пришлось подгонять к экспериментальным данным, используя функции Фаулера-Нордгейма. В результате получилась феноменологическая теория. Серьезно относиться к таким теориям не приходиться.

Ситуация здесь достаточно простая. Кластеры в твердом теле плотно упакованы и распределены на поверхности в соответствии со структурой данного материала. Внешний фотоэффект – это ионизация кластерных образований на поверхности твердого тела. Общая схема взаимодействия света с веществом показана на рис. 155. Так как валентные электроны кластерных образований представляются водородоподобными волновыми функциями S – состояния, то сечение фотоионизации используется такое, которое было получено для атома водорода, а именно:

, м². (12.31)

Здесь и - соответственно эффективное главное квантовое число и эффективный заряд кластера, g_Г – постоянная Гаунта, которая примерно равна единице. Константа прямой реакции фотоионизации представится следующим образом:

, (12.32)

где с – скорость света.

Для солнечного излучения в соответствии с (12.22) плотность фотонов вне атмосферы Земли определится так:

. (12.33)

Концентрация кластеров . Зная константу прямой химической реакции (12.32) и концентрацию взаимодействующих частиц, получаем плотность электрического тока с поверхности конденсированного вещества:

, (12.34)

где В_ν - параметр, учитывающий потери вследствие взаимодействия света с окружающей средой и с поверхностью исследуемого вещества в зависимости от частоты падающего света, а _ν - коэффициент черноты, который также зависит от частоты падающего света.

При облучении алюминия прямым солнечным излучением в предположении В_ν = 1 и ς_е = 1 фотоэмиссия для работы выхода 2,428 эВ составляет 5,26·10^-5 А/м², а для работы выхода, которая рекомендуется в справочнике 4,25 эВ, – 3,12·10^-6 А/м². Значения малые и такими фотоэмиссионными токами можно пренебречь.

Произведем расчет квантового выхода при фотоэмиссии. Так как валентный электрон в кластере распределен по энергиям в достаточно широкой области, то фотон заданной энергии будет взаимодействовать с валентным электроном кластера. Вероятность такого взаимодействия равна:

, (12.35)

где φ(Е) – распределение электронной плотности по энергиям в валентной зоне. Зависимость вероятности взаимодействия падающего излучения с валентным электроном кластера от энергии фотона представлена на рис. 156. Функционально эту зависимость можно представить в виде:

. (12.36)

Аппроксимация параметра α представляется в виде ряда прямых линий, приведенных на рис. 156 (2). На основании (12.33) – (12.36) легко произвести расчет как концентрации фотонов в солнечном потоке, так и концентрации свободных электронов, полученных в результате фотоионизации, и определить квантовый выход. Результат зависимости квантового выхода от энергии падающего фотона в солнечном световом потоке представлен на рис. 157. Квантовый выход фотоэмиссии резко падает вблизи работы выхода.

Характер зависимости квантового выхода от энергии квантов совпадает с экспериментальным графиком, изображенным на рис. 152. Выполненный теоретический расчет соответствует работе выхода 2,428 эВ, а для германия эта величина равна 2,44 эВ. Поэтому полученная зависимость квантового выхода от энергии фотона (рис.157) в относительных единицах совпадает с экспериментальным графиком рис. 153.

При поглощении светового потока воспринимают энергию в первую очередь свободные электроны. Колеблясь в поле световой волны, они сталкиваются друг с другом и быстро масвелизируются со средней энергией, равной разности энергии фотона и работы выхода. Температура электронного газа в зоне проводимости заметно отрывается от температуры кластерных образований в твердом теле и резко возрастает. Так при энергии фотона 5 эВ температура электронного газа составляет 19900 К. Следовательно, наряду с фотоэмиссией возникает также термоэмиссия. Зависимость квантового выхода для алюминия с учетом термоэмиссии от энергии падающего излучения представлена на рис. 157. На рис. 157 изображен результирующий квантовый выход, который вблизи работы выхода проходит через минимум. Такой характер поведения квантового выхода при фотоэмиссии не позволяет четко определить работу выхода фотоэмиссионным способом.

Возрастание квантового выхода вблизи работы выхода должно оказывать влияние на селективный фотоэффект. Если предположить, что селективный фотоэффект вызван изменением квантового выхода вблизи работы выхода, то таким свойством должны обладать только вещества с работой выхода меньше ~ 3 эВ. Тогда отпадает необходимость привлекать волновые свойства света для качественного объяснения селективного фотоэффекта.

Представляет интерес рассмотреть эмиссионные свойства твердых тел в процессе их разрушения. Какие явления при этом могут возникать? Рассмотрим явления, которые возникают при температурном и механическом разрушении твердого тела.

12.7. Явление отрицательной ионной эмиссии
в процессе абляции твердого тела

Разрушение твердого тела, его абляция и газификация возможны в результате таких процессов как: разложение и испарение, непосредственное разрушение под действием тепловых потоков энергии.

Если на поверхности твердого тела разыгрываются экзотермические химические реакции, т.е. реакции с выделением энергии, то скорость уноса продуктов реакции как последовательное разрушение мономолекулярных слоев определяется через тепловой эффект реакции Q:

, (12.37)

где - масса атома аблирующего вещества, - постоянная прямой химической реакции, - поверхностная концентрация k -го элемента на поверхности твердого тела, - поток частиц окружающей атмосферы на поверхность аблирующего вещества, - время протекания химической реакции, - скрытая теплота парообразования, - тепловой эффект k -го элемента на поверхности твердого тела, - масса образующейся k -ой молекулы.

Когда к телу непосредственно подводится поток энергии путем воздействия мощного лучистого потока, ионной или электронной бомбардировкой, то в таких условиях разрушение происходит вследствие того, что атомам кластерных структур и непосредственно кластерным образованиям передается такая порция энергии, которая превышает энергию связи в кристаллической решетке. Скорость уноса массы в этом случае без учета протекания химических реакций определяется так:

. (12.38)

Здесь Ф – поток энергии, воздействующий на поверхность твердого тела; - коэффициент передачи энергии -му сорту частиц; - количество мономолекулярных слоев, вовлекаемых в процесс абляции; - энергия связи частиц -го сорта в твердом теле.

В твердом теле кластеры нейтральные и поэтому лучистый поток они не воспринимают. Подвержены воздействию лучистых потоков только атомы внутри кластера, поскольку представляют собой положительные ионы. Колеблясь, в поле электромагнитной волны, и взаимодействуя друг с другом, их температура резко возрастает, и они начинают покидать поверхность твердого тела в виде нейтральных частиц и в виде положительных или отрицательных ионов. Происходит разрушение поверхностных кластеров. Если при этом возникают экзотермические реакции, скорость которых возрастает с температурой поверхности, то в определенных условиях поток отрицательных ионов может существенно превышать поток нейтральных частиц и положительных ионов.

В случае воздействия потока заряженных частиц – электронов или положительных ионов – коэффициент передачи энергии кластерам и атомам первой, второй и третьей координационных сфер при бинарном упругом ударе определяется так:

. (12.39)

Для электронного потока коэффициент передачи энергии кластеру значительно меньше, чем иону внутри кластера, а для иона внутри кластера равен учетверенному отношению их масс. В случае ионного потока коэффициент передачи близок к единице для ионов внутри кластера, а для кластеров по-прежнему значительно меньше единицы. Получается, что во всех случаях испарение кластеров с поверхности твердого тела маловероятный процесс, но возможен.

Рассмотрим неравновесное улетучивание графита в случае разрушения последовательно каждого отдельного мономолекулярного слоя. При этом взаимодействие поверхностного мономолекулярного слоя с глубинными слоями графита находится в термодинамическом равновесии и получается как бы стационарное разрушение.

Когда продукты абляции обладают сродством к электрону, то часть из них покидает поверхность в виде отрицательных ионов. Экспериментально установлено, что основными продуктами разрушения графита при температурах ниже 3200 К является угарный газ (CO). При температурах выше 3200 К образуются молекулы циана (СN) и С₃, а при температуре близкой к температуре кипения (4200 К) преимущественно аблирует С₃. Продукты абляции СО, СN и С₃ обладают сродством к электрону соответственно ~ 1,5; 3,8 и 1,8 эВ. Образование угарного газа идет по схеме:

С + О₂ ↔ СО + О. (12.40)

Энергия диссоциации молекул кислорода 5,12 эВ. Диссоциация кислорода на поверхности разогретого тела происходит за счет внутренней энергии этого тела. Энергия связи молекул СО с поверхностью графита составляет 5,74 эВ, а выделяется энергия при образовании молекул угарного газа равная энергии диссоциации молекул СО – 11,09 эВ. Следовательно, тепловой эффект реакции (12.40) составит ~ 5,35 эВ. При равновероятном распределении выделившейся энергии между образовавшимися частицами, скорость покидания молекулой СО поверхность аблирующего графита в среднем равна 4,29 км/с. Вероятность покидания молекулами СО поверхность аблирующего графита в виде отрицательных ионов определяется взаимодействием молекулы СО с ближайшим атомом углерода в графите и равна ~ 0,175. Скорость покидания отрицательным ионом уменьшится по сравнению со скоростью нейтральных молекул СО на величину сил зеркального взаимодействия между точечными зарядами, сосредоточенных на ближайшем кластерном образовании графита и молекуле СО. В результате v_СО ^- ~ 1,17 км/с. Так как отрицательно заряженные молекулы СО ^- движутся в потоке нейтральных молекул, то их скорость будет практически равна скорости движения общего потока образовавшихся молекул СО на поверхности разогретого графита. Важно, чтобы отрицательные молекулы СО ^- способны были покинуть поверхность аблирующего графита, а это имеет место.

При высоких температурах с поверхности графита аблируют молекулы циана. Молекулы циана образуются двояко, по схеме:

С + N₂ ↔ СΝ + Ν;

СО + Ν₂ ↔ СΝ + ΝО. (12.41)

Первая реакция возникает на поверхности аблирующего графита при температурах выше 3200 К, а вторая реакция возникает преимущественно в пограничном слое при температурах ниже 3200 К. Образование молекул циана в пограничном слое не влияет на унос массы с аблирующего графита. Поэтому эту реакцию следует учитывать только при рассмотрении излучательных свойств образующегося двойного электрического слоя вблизи поверхности аблирующего графита. В процессе же образования двойного электрического слоя эту реакцию учитывать не следует. Диссоциация молекул азота происходит за счет внутренней энергии разогретого тела. Энергия диссоциации молекул азота 9,76 эВ. Поэтому эти молекулы на поверхности разогретого графита будут диссоциировать при сравнительно высоких температурах по сравнению с молекулами кислорода. Действительно, по мере разогрева графита на его поверхности вначале интенсивно диссоциируют молекулы кислорода, а затем молекулы циана, как это следует из экспериментальных данных.

Энергия связи молекул циана с поверхностью графита составляет ~ 5,06 эВ, а при образовании этих молекул выделяется энергия диссоциации, равная 7,76 эВ. Следовательно, тепловой эффект первой реакции (12.41) составит 2,70 эВ. С учетом равновероятного распределения выделившейся энергии скорость покидания поверхности разогретого графита молекулами СΝ составит ~ 3,17 км/с, а их отрицательных ионов с учетом теплового движения ~ 1,62 км/с. Ситуация аналогичная, как и при образовании угарного газа на поверхности аблирующего графита. Отрицательные ионы СΝ ^– будут совершать движение со скоростью распространения общего потока молекул циана, т.е. со скоростью 3,17 км/с. В этом случае важно, чтобы отрицательные ионы молекул циана могли бы покидать поверхность разогретого графита. Вероятность образования отрицательного иона на поверхности аблирующего графита определяется долей ионной связи молекул циана с поверхностью графита. Отсюда следует, что ~ 0,164.

Что касается образующихся молекул С₃, то они также могут покидать поверхность разогретого графита в виде отрицательных ионов, так как обладают сравнительно большой энергией сродства к электрону. Однако подробное рассмотрение потока отрицательных ионов С₃ особого практического интереса не представляет.

Разогретый графит в окружающей атмосфере Земли является интенсивным источником эмиссии отрицательных ионов СО ^– и СΝ ^–. Вследствие такой эмиссии в пограничном слое аблирующего графита возникает двойной электрический слой. Концентрация отрицательных ионов в аблирующем потоке равна: . (12.42)

Двойной электрический слой имеет малые размеры, и поэтому постоянно наблюдающееся четко очерченное свечение у поверхности испытуемого материала приписывалось разогреву самой поверхности. При исследованиях факелов дуговых и искровых разрядов, а также при лазерном воздействии на графит, такое явление также имеет место.

Среднее удаление отрицательного иона от поверхности аблирующего твердого тела путем решения уравнения Лапласа с учетом протекания химических реакций горения определится так:

, (12.43)

где - постоянная химической реакции горения и концентрация частиц, которые приводят к ионизации отрицательных ионов.

Распад отрицательных ионов СО ^– происходит при протекании реакций вида: (12.44)

Первая реакция (12.44) является эндотермической, вторая реакция – экзотермическая. Поэтому реакция второго типа может приводить к самопроизвольной ионизации отрицательных ионов СО ^–. Тепловой эффект второй реакции составляет ~ 0,61 эВ. Отсюда возможное среднее значение энергии электронов, получаемых в результате протекания второй реакции соответствует температуре электронного газа 3300-6500 К. Прямая константа второй химической реакции (12.44) находится по формуле:

, (12.45)

где r_а и r_b – радиусы исходных продуктов реакции; μ = m_а m_b /(m_а+m_b) – приведенная масса реагирующих веществ; Е_а – энергия активации, которая может быть оценена по эмпирической формуле:

(12.46)

где D_СО^- и - соответственно энергия диссоциации молекул СО ^– и О₂.

Температура в проводимом эксперименте находилась в пределах 2600 – 3700 К, а электронная температура в пограничном двойном электрическом слое – 3300-6500 К. Получается, что в пограничной области аблирующего графита образуется существенно неравновесная плазма с разными температурами электронов и атомов, молекул.

Размеры двойного электрического слоя определялись по (12.43). Однако в выражении (12.43) неизвестны две величины l_сл. и Е_э – толщина и напряженность электрического поля в двойном электрическом слое. Чтобы обойти эту трудность, был применен метод последовательных приближений. Вначале задавались значением l_сл равным газокинетической длине пробега молекул СО и по известной величине l_сл определялось значение напряженности электрического поля как для плоского конденсатора. На третьем шаге отличие напряженности поля от предыдущего составило менее 5%. Такая точность вполне удовлетворительная. Результаты оценок l_сл и Е_э, полученных при обработке экспериментальных данных, представлены в табл. 12.6.

Из полученных данных по двойному электрическому слою следует, что размеры двойного электрического слоя значительно превосходят газокинетическую длину свободного пробега молекул окружающего газа.

Зная напряженность электрического поля внутри двойного электрического слоя и температуру электронов, можно получить длину свободного пробега электрона и его подвижность . По этим данным легко определить концентрацию электронов у поверхности аблирующего графита по формуле:

. (12.47)

Результаты вычислений концентрации электронов по (12.47) приведены в табл.12.6. В максимуме получаются довольно высокие концентрации электронов, порядка 10¹⁴-10¹⁵ см^-3, что соответствует почти условиям дугового разряда.

Таблица 12.6.

Основные параметры двойного электрического слоя, который реализовался в условиях эксперимента.

Продукты абляции	Основные параметры двойного электрического слоя
Р, атм	Т, К	, Вт/м2	u, г/(см2с)	kf, см3/с ∙1012	lсл, см	Еэ, В/см	см-3 ·10-14	nе, см-3 ·10-13
СО	0,12			0,006	3,3	0,6	2,4	3,6	1,3
0,30			0,0099	3,3	0,32	5,8	6,0	4,1
0,32			0,0117	3,6	0,23	8,2	7,1	1,7
СN; С3	0,12			0,0276		0,22	8,6		8,5
0,12			0,0486		0,21	9,0
0,32			0,0239		0,090			7,5
0,32			0,0298		0,086			9,1
0,32			0,0408		0,096

Температурная ионизация для газа с эффективным потенциалом ионизации равным 5,138 В (натрий) при температуре 2600-3700 К не превышает в этих пределах температур 10¹¹ см^-3. Распределение концентрации отрицательных ионов и электронов по толщине приведено на рис. 158 для условий Р = 0,12 атм и Т = 3650 К. Максимальное значение концентрации отрицательных ионов и концентрации электронов реализуется на удалении равном толщине двойного слоя. Для отрицательных ионов этот максимум слабо выражен, а для электронов выражен достаточно резко. Неравновесная плазма в двойном электрическом слое возникает довольно плотная и это явление на заре освоения космического пространства сыграло свою отрицательную роль. Со спускаемым аппаратом искусственных спутников Земли (ИСЗ) прекращалась радиосвязь, и это не позволяло получать информацию о работе бортовых систем управления на самом ответственном участке полета. Начались интенсивные исследования этого явления непосредственно на спускаемых аппаратах. Было ясно, что вокруг спускаемого аппарата ИСЗ образуется плазма, но механизм образования плотной плазмы оставался не ясным и особенно в режиме свободномолекулярного обтекания.

Поиск по сайту: